贵州大学袁继理、南京大学李朝升团队Angewandte!!新型双路径光固氮催化剂问世!Ru 基多活性位点实现硝酸盐高效合成

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人工固氮是维系全球化工与农业生产的核心技术，现阶段工业制备硝酸盐主要依赖哈伯 - 博施法与奥斯特瓦尔德法，两类工艺需严苛的高温高压条件，不仅消耗大量化石能源，还会排放大量二氧化碳，生态与能源成本居高不下。太阳能驱动的光催化氮氧化反应可在常温常压下，直接利用氮气、氧气和水合成硝酸盐，成为替代传统高能耗工业路线的理想技术。但该技术实际应用仍面临多重瓶颈，氮气分子具备极强的热力学稳定性，其三键键能高达 941 kJ/mol，氧化反应活化能垒达到 87.7 kJ/mol。同时，光生电荷载流子利用率偏低、活性氧物种生成效率不足且反应竞争路径复杂，进一步制约催化效率。此外，羟基自由基等关键活性物种寿命短、扩散范围有限，难以与活化后的氮气分子充分反应，现有催化材料无法精准调控活性位点布局与反应路径，亟需开发新型协同催化体系破解行业痛点。

在这项研究中，研究人员联合设计并制备出锚定于介孔氮化碳的 Ru₁-Ru-RuO₂@CN 复合光催化剂，构建了 Ru/RuO₂纳米岛与卫星状 Ru-N₄单原子位点协同的特殊结构。该催化剂凭借多活性位点的分工协作，实现光生电子与空穴的高效分离利用，Ru-N₄位点和 Ru 纳米颗粒捕获光生电子活化氮气与氧气，生成关键反应中间体，RuO₂纳米颗粒则富集光生空穴，加速界面水分子解离并生成羟基自由基。测试数据显示，该催化剂硝酸盐产率可达 14.34 mg g⁻¹ h⁻¹，420 nm 波长下表观量子产率为 5.2%。研究团队借助同位素标记、原位光谱等多种表征手段，完整厘清硝酸盐生成的双反应路径，一是羟基自由基直接氧化中间体生成硝酸盐，二是中间体先被氧气氧化为二氧化氮再自发转化为硝酸盐，且富氧环境下第二条路径占据主导。同时材料具备优异稳定性，可见光下连续反应 50 小时仍能保持高效催化性能，为光固氮催化剂结构设计提供了全新思路。

本研究通过整合 Ru-N₄单原子、Ru 及 RuO₂纳米颗粒，在介孔氮化碳载体上构筑出空间分布合理的多活性协同催化体系，有效解决了光催化氮氧化过程中电荷利用率低、氮气活化困难、活性物种匹配性差等核心问题。超快光谱与原位表征结果证实，不同 Ru 基活性位点形成功能互补的电荷转移体系，大幅提升光子向活性氧物种的转化效率，同时限域局部反应环境，强化氮气与活性物种的相互作用。机理层面明确了两条并行的硝酸盐生成路径，阐明了富氧条件下主导反应路径的演化规律，填补了光催化氮氧化反应机理研究的部分空白。催化剂不仅拥有优异的催化活性与长周期循环稳定性，负载于碳纤维膜后还可在自然阳光条件下实现规模化硝酸盐生产，展现出良好的实际应用潜力。该研究建立了多活性位点协同设计的可行策略，也为拓展钌基催化材料在清洁能源转化、绿色固氮工业领域的应用奠定了理论与实验基础。