南京邮电大学赵强、李炳祥、马云&南京大学陆延青《‌‌AM》|由拮抗性手性偏移螺旋超结构实现的圆偏振有机超长磷光中的高对比度手性反转

对于时间门控手性光学光子学而言，实现圆偏振超长室温磷光（CP- OURTP）的动态可逆调控具有重要应用价值。然而，同时实现手性反转与大不对称因子仍面临挑战，因为反转通常发生在净手性抵消点附近——此时光子带隙（PBG）会发生坍缩。本研究报道了一种解耦双层CP- OURTP 薄膜，该结构将室温磷光聚合物发射体与通过拮抗性手性偏移设计构建的光响应手性螺旋超结构（CHS）相耦合。通过将高 HTP 手性光开关与反手性静态掺杂剂配对，净 HTP 值可在两个光稳态下可逆地跨越零点且保持相近量级，从而在反转两侧维持稳定的 PBG -发光重叠效应。因此，该薄膜在365 nm与530 nm交替光照射下可实现高达±1.0的可逆光强度切换，同时具备21.4%的磷光量子产率、长达388 ms的超长寿命以及超过50次切换循环的稳定性能。CP- OURTP 与选择性圆偏振反射的结合实现了高保真度的可重写防伪标签。这种CHS设计策略为开发具备按需手性光学调控功能的CP- OURTP 材料提供了通用方案，适用于多级信息加密及智能光子器件领域。

图1 基于手性螺旋超结构的圆偏振有机超长室温磷光（CP- OURTP）中动态手性反转的示意图。(a)用于制备CP- OURTP 双层膜材料的化学结构；(b)CP- OURTP 双层膜中动态手性反转的示意图；(c)由365 nm紫外光和530 nm可见光驱动的CLC超结构演变示意图。

图2 基于手性螺旋超结构（CHS）的双层CP- OURTP 薄膜中光子带隙（PBGs）的动态调制及手性反转。（a、b）在平面液晶单元中，CHS-CHAD-3C-R-P1样品在365 nm紫外光照射下的反射谱调制(a)，以及在530 nm可见光照射下恢复至初始状态的过程(b)。（c、d）分别展示该样品在初始状态(c)以及未使用圆偏振滤光片（CPF）、左旋圆偏振滤光片（L- CPF）和右旋圆偏振滤光片（R- CPF）时，在365 nm紫外光照射下的反射谱变化。(e)不同紫外光照射时间下，CHS-CHAD-3C-R-P1样品在无 CPF 、L- CPF 及R- CPF 条件下的偏振光学显微镜（POM）图像。液晶单元厚度为23.0 µm ，所有比例尺均为400 µm 。

图3 (a)展示了CHS-CHAD-3C-R-P1样品在白光、365 nm紫外光照射不同时间后以及分别在无 CPF 、L- CPF 和R- CPF 条件下关闭紫外光源时的红色余辉照片。(b)P1样品的稳态光致发光（PL）及延迟PL发射光谱。(c)CHS-CHAD-3C-R-P1样品在无 CPF 、L- CPF 和R- CPF 条件下的余辉强度衰减曲线。(d)CHS-CHAD-3C-R-P1样品的衰减曲线。

图4 CP- OURTP 双层膜的手性反转。(a) 分别为CHS-CHAD-3C-R-P1样品在初始状态、PSS365和PSS530条件下，在平面液晶池中的圆二色谱（CD）图谱。(b，c) chschad-3C-R-P1样品在平面液晶池中经365 nm紫外光照射不同时间后的圆偏振磷光信号(b)及glum曲线(c)。(d) CHS-CHAD-3C-R-P1薄膜在初始状态、PSS365和PSS530条件下，在向列型液晶池中的CD谱图。(e，f) CHS-CHAD-3C-R-P1样品在向列型液晶池中经365 nm紫外光照射不同时间后的CPP信号(e)及glum曲线(f)。(g，h) CHS-CHAD-3C-R-P1薄膜在PSS365和PSS530条件下，分别于平面型与向列型液晶池中进行的glum值循环测试结果。(i) 不同圆偏振发光体系中寿命与glum值变化规律的对比。液晶池厚度为23.0 µm 。

图5 置于Grandjean-Cano楔形池中的CHS-CHAD-3C-R样品在紫外光和可见光照射下手性反转的情况。(a)CHS-CHAD-3C-R样品在经紫外线照射后，再接受530 nm可见光照射时其手性变化。所有比例尺均为100 µm 。(b)用于测定CHS-CHAD-3C-R螺距的Grandjean-Cano楔形池示意图。(c)分别展示CHAD-3C-R在PSS365状态（以蓝色球体表示）与PSS530状态（以红色球体表示）下的螺旋扭转力（βR）随时间变化的循环测试结果。

图6 基于CHS-CHAD-3C-R-P1样品的螺旋液晶超结构手性反转示意图。(a) CP- OURTP 中通过预设“中国结”图案实现手性反转的示意图。(b) 在紫外光照射下对预设图案进行光刻，并通过不同光掩模经530 nm光照射后擦除图案。