南京师范大学付更涛/刘影,最新AM!Sn²⁺诱导原位相调控以构建高活性o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂多功能异质结用于光热/电驱动尿素水分解!

构建高活性位点并同时集成光热/光电响应相，是推动小分子辅助水分解的一种新兴策略。

2026年03月14日，南京师范大学付更涛、刘影团队在Advanced Materials期刊发表题为“Sn2+-Induced In Situ Phase Modulation Enabling a Highly Active o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2 Multifunctional Heterostructure for Photo-Thermal/Electronic Urea Water Splitting”的研究论文，团队成员Chang Yanan、Lu Xuyun为论文共同第一作者，付更涛、山东农业大学马超、刘影为论文共同通讯作者。

第一作者：Chang Yanan、Lu Xuyun

通讯作者：付更涛、马超、刘影

通讯单位：南京师范大学、山东农业大学

论文DOI：10.1002/adma.202519855

该研究报道了一种有效的Sn²⁺引发相调控策略，以菱方相NiSe和Ni₃Se₂（r-NiSe/r-Ni₃Se₂）为前驱体，简便合成了具有光热/光电响应的物相。该策略驱动r-NiSe原位相变为六方NiSe（h-NiSe），同时生成正交SnSe（o-SnSe），最终形成多功能异质结构o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂。理论计算表明，与r-NiSe相比，h-NiSe降低了尿素氧化反应（UOR）能垒（0.745 eV vs. 0.901 eV），而o-SnSe增强了o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂的光捕获能力以及光热/光电功能。与传统的UOR电催化剂不同，该催化剂的光热效应促进了尿素吸附，补偿了UOR的吸热焓，并加速了电子/质量转移动力学。同时，光电效应将载流子密度从1.4×10²⁴ cm⁻³提高至4.2×10²⁴ cm⁻³，并将UOR活化能从48.4 ± 9.7 kJ mol⁻¹降低至9.7 kJ mol⁻¹。利用这些协同优势，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂展现出卓越的UOR活性，在1.28、1.34和1.37 V的低电压下即可分别达到10、500和1000 mA cm⁻²的电流密度。当将该材料应用于尿素辅助水分解电解槽时，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂||o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂器件在100和500 mA cm⁻²电流密度下仅需1.34和1.79 V，性能优于传统HER||OER电解槽（1.61和1.99 V）。

用电催化氧化热力学上更有利的小分子来替代动力学迟缓的析氧反应（OER），已成为水电解制氢中一种节能路径。在各种候选反应中，尿素氧化反应（UOR）因其低理论电位（0.37 V vs. RHE）、原料来源丰富以及可同步实现废水处理能力而备受关注。然而，其固有的复杂多电子/质子转移过程以及复杂中间体的吸附/脱附步骤导致了电解效率受限。因此，开发高活性、稳健且低成本的电催化剂对于加速UOR并推动其实际应用至关重要。过渡金属硒化物（TMSes）因其独特的电子结构、高电导率、窄带隙以及在化学组成和晶体结构方面广泛的可调性，成为电催化领域有前景的催化剂。不同的晶体结构意味着不同的键合方式和电子构型，从而表现出不同的物理和化学性质。例如，CoSe₂的常见晶体结构是立方相（c-CoSe₂），其特征为哑铃形的Se₂²⁻和八面体配位Co²⁺。另一种已知的结构是正交相（o-CoSe₂），其具有显著压缩的Co─Se键长和更窄的带隙，从而提供优异的金属导电性和丰富的低配位表面位点。研究表明，从c-CoSe₂到o-CoSe₂的相变可以优化电子结构、局域配位环境以及反应中间体的吸附能。因此，对于具有灵活化学计量比和多样晶体结构的TMSe基材料，通过控制相变来满足不同反应的电子和吸附需求是可行的。然而，目前触发相变和构建高活性结构的策略极为有限，这在一定程度上限制了TMSes的潜在应用。

另一方面，引入外部有利因素，如光照射，已成为提高催化效率的一种有前景的策略。催化剂表面的近红外（NIR）照射可以将光热效应甚至光电效应融合到电催化过程中，从而为反应提供多重协同驱动力。具体而言，局域光热加热不仅可以加速电子/质子转移和反应动力学，还为评估温度对催化性能的影响（排除电解质变化的影响）提供了有利条件。此外，伴随的光电效应可以通过光激发产生大量的“热电子”，从而提高载流子密度，降低各种小分子氧化反应的活化能，最终进一步推动小分子辅助的水分解过程。然而，TMSes的光热和光电效应鲜有报道，如何更好地利用TMSes的结构和性质多样性，合理设计同时具备高活性电催化位点和显著光热/光电功能的先进电催化剂，是既有价值又至关重要的工作。

在此，该研究以Sn²⁺作为相触发剂，巧妙地合成了一种专用于尿素辅助水分解的三元o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂异质结构。将Sn²⁺引入母体r-NiSe/r-Ni₃Se₂基体后，菱方相NiSe（r-NiSe）原位转化为其六方多晶型物（h-NiSe），同时Sn²⁺形成o-SnSe，紧密地生成了o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂多重异质结。理论计算和系统对照实验表明，与r-NiSe相比，原位形成的h-NiSe表现出更高的本征活性，降低了UOR决速步骤的能垒（从0.901 eV降至0.745 eV），而新生成的o-SnSe显著增强了催化剂的光捕获能力以及光热/光电响应。局域光热效应加速了界面电子转移，增强了尿素吸附，并补偿了UOR的吸热焓。同时，光电效应将载流子密度从1.4×10²⁴ cm⁻³提高到4.2×10²⁴ cm⁻³，并将UOR活化能从48.4 kJ mol⁻¹降低至9.7 kJ mol⁻¹。此外，原位拉曼和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Sn²⁺的引入还重新分配了界面电荷，并加速了UOR过程中NiOOH的形成，从而实现了o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂异质结构的高活性。得益于这些有利因素的协同贡献，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂表现出卓越的电催化性能。在808 nm近红外光照射下，驱动UOR达到10、500和1000 mA cm⁻²的电流密度仅分别需1.28、1.34和1.37 V；催化HER达到10、100和500 mA cm⁻²的电流密度仅分别需0.07、0.20和0.28 V。此外，该催化剂在100 mA cm⁻²电流密度下可持续稳定运行120小时而无明显衰减。以o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂同时作为阳极和阴极催化剂，组装的尿素辅助阴离子交换膜（AEM）HER||UOR电解槽表现出优异的电催化能力，在100和500 mA cm⁻²电流密度下仅需1.34和1.79 V，性能优于传统的HER||OER器件（1.61和1.99 V）。该研究强调了一种独特的原位相变策略来设计多功能异质结构，并揭示了其协同作用机制。

图1 | (a) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂和r-NiSe/r-Ni₃Se₂的合成过程示意图。(b) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂和r-NiSe/r-Ni₃Se₂的XRD图谱。(c) 通过计算获得的Sn²⁺诱导的相变过程。(d, e) SEM图像，(f) TEM图像，和(g–i) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂的HADDF-STEM图像。图1g中的插图为o-SnSe的FFT图，图1i中的插图展示了模拟的h-NiSe(101)面，其中绿色和灰色球体分别代表Se和Ni原子。(j) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂的EDS元素分布图像。

图2 | (a) Ni K-edge XANES谱图，(b) Ni K-edge EXAFS谱图的傅里叶变换，(c) r-NiSe/r-Ni₃Se₂、o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂、Ni箔和NiO的小波变换图。(d) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂和r-NiSe/r-Ni₃Se₂的XPS全谱图，(e) Ni 2p₃/₂，(f) Sn 3d和(g) Se 3d XPS谱图。

图3 | (a) r-NiSe/r-Ni₃Se₂、o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-3、o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-5和o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-7催化剂的UOR LSV曲线。(b) 电位比较，(c) 这四种催化剂中Sn原子含量与UOR催化活性的线性关系。(d) r-NiSe (110)、(e) h-NiSe (101)和(f) o-SnSe(111)/h-NiSe(101)的DOS图。(g) o-SnSe/h-NiSe异质界面处每个Sn或Ni原子的层分辨平均净电荷。(h) pH = 14.0时，UOR在h-NiSe (101)、r-NiSe (110)和o-SnSe(111)/h-NiSe(101)表面的自由能图。高亮部分表示决速步骤。(i) UOR相关吸附质在r-NiSe (110)、h-NiSe (101)和o-SnSe(111)/h-NiSe(101)表面的原子结构。

图4 | (a) h-NiSe和r-NiSe的XRD，(b) LSV曲线。(c) r-NiSe/r-Ni₃Se₂、o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-3、o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-5和o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-7催化剂的C_dl，(d) EIS Nyquist图。(e) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂催化剂的计时电流法UOR稳定性测试。(f, g) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂和(h, i) r-NiSe/r-Ni₃Se₂在1.0 M KOH + 0.5 M尿素中的原位拉曼光谱。

图5 | (a) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂在不同强度NIR照射下的UOR极化曲线，(b) 电位，(c) Tafel斜率和(d) TOF值。(e) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂与近期报道的一些催化剂的电位和Tafel斜率比较。(f) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂在有和无NIR照射下的HER极化曲线。(g) 尿素辅助AEM电解槽示意图。(h) HER||UOR和HER||OER电解槽（o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂同时作为阳极和阴极催化剂）在1.0 M KOH + 0.5 M尿素和1.0 M KOH中的极化曲线。

图6 | (a) UV-vis-NIR吸收光谱，(b, c) UPS谱图，和(d) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂与r-NiSe/r-Ni₃Se₂的能带排列图。(e) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂的实时红外热像图。(f) 在实际UOR条件下测得的o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂和r-NiSe/r-Ni₃Se₂的原位温度响应曲线。(g) r-NiSe/r-Ni₃Se₂和o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂在不同施加电位下的光电响应曲线。o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂在(h)无和(i)有NIR照射下的EIS derived Bode图。(j) NIR照射和加热电解质条件下拟合的Rct值比较。(k) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂在有和无NIR照射下的Mott-Schottky图。(l) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂在不同光照条件下UOR的Ea值比较。

总之，该研究开发了一种简便的原位相变策略，赋予高活性电催化位点显著的光热/光电功能。所得o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂异质结构在UOR、HER以及UOR辅助的整体水分解中均表现出卓越的电催化性能。这种卓越的活性源于三个因素的协同作用：(1) h-NiSe调控了界面电子结构，加速了界面电子转移，产生了丰富的活性位点，并降低了UOR能垒；(2) o-SnSe拓宽了光吸收范围，并增强了光热和光电效应；(3) 光热效应促进了尿素吸附，补偿了UOR的吸热焓，并加速了界面电子转移，而伴随的光电效应进一步增加了载流子密度，优化了电子转移动力学，并降低了UOR活化能。