南京大学郭少华,今日新发EES!机器学习加速发现多阳离子熵稳定NASICON固态电解质实现全固态钠电池10000小时稳定钠沉积/剥离!

中/高熵材料的应用，通过将原本不相容的元素稳定在单相固溶体中，彻底改变了固态电解质（SSEs）的设计，然而在熵稳定材料的巨大组分空间中探索仍然是一项重大挑战。

为了克服此挑战，2026年01月16日，南京大学郭少华团队在Energy & Environmental Science期刊发表题为“Machine learning-accelerated discovery of multi-cation entropy-stabilized NASICON solid electrolytes with 10,000 hours of stable Na plating/stripping for all-solid-state sodium batteries”的研究论文，团队成员Zuo Daxian、Tian Jiaming、Sun Yu为论文共同第一作者，郭少华为论文通讯作者。

第一作者：Zuo Daxian、Tian Jiaming、Sun Yu

通讯作者：郭少华

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1039/D5EE06594A

该研究引入了一种机器学习（ML）加速的方法来识别多阳离子NASICON氧化物SSEs。通过基于四个关键描述符（离子半径、电负性、价态和构型熵）训练高斯朴素贝叶斯模型，研究发现了四种包含Zr、Ti、Hf、Lu、Ga和Sc的有前景的组分。这些组分表现出显著的熵驱动稳定作用，体现在完全抑制了Na₃PO₄/ZrO₂杂质形成。其中，中熵相Na₃.₅Zr₁.₀Ti₀.₅Lu₀.₅Si₂PO₁₂取得了卓越的性能：室温下离子电导率达1.3 mS cm⁻¹，临界电流密度达1.9 mA cm⁻²，以及超过10,000小时的稳定钠沉积/剥离。当与高压Na₃V₂(PO₄)₂F₄正极和钠负极集成到全固态钠电池中时，进一步展示了优异的电池性能指标，包括高倍率性能（5C下110 mAh g⁻¹）和长期循环稳定性（2C下700次循环后容量保持率80%）。该研究确立了熵工程与机器学习指导相结合，作为合理设计下一代固态电解质的强大范式。

可再生能源系统的快速发展和电网规模储能日益增长的需求，加剧了对兼具高能量密度、本征安全性和成本效益的下一代电池技术的探索。全固态钠电池（ASSSBs）已成为满足这些要求的特别有希望的候选者，与传统锂离子系统相比，它具有钠资源丰富、可燃性风险降低和工作温度范围更广等优势。ASSSB性能的核心在于固态电解质（SSE），其必须同时满足对离子电导率、电化学稳定性和机械鲁棒性的严格要求。在众多SSE候选材料中，NASICON型氧化物由于其高Na⁺电导率、对钠金属优异的化学稳定性以及与卤化物和硫化物替代品相比相对较低的合成成本等独特组合，引起了广泛关注。

尽管有这些优势，但常规NASICON电解质（如Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）面临着几个限制其实际应用的基本挑战。高温固相合成过程通常会导致ZrO₂杂质形成和钠挥发，这两者都会显著降低离子传输性能。此外，单阳离子骨架中有限的构型灵活性限制了优化Na⁺迁移路径的机会。最近的研究表明，用异价阳离子（例如Zn²⁺、Pr³⁺、Eu³⁺）部分取代Zr⁴⁺可以在一定程度上提高电导率，但这些改性通常会损害相稳定性或引入新的杂质相。这些挑战凸显了对能够同时解决多种材料局限性的创新设计策略的需求。

中/高熵材料这一新兴领域（构型熵值在1.0-1.5R为中熵，高于1.5R为高熵，其中R为气体常数）通过证明构型熵稳定可以抑制相分离并实现新颖的功能特性，彻底改变了材料设计。这一原理已成功应用于各种材料类别，包括合金、陶瓷以及最近的锂离子导体。对于钠离子导体，熵稳定策略已在NASICON型正极（例如，多阳离子取代的Na₃V₂(PO₄)₃）中取得了显著进展，然而，对NASICON氧化物SSEs中熵效应的理解仍存在关键空白。中/高熵NASICON氧化物SSEs的概念为平衡熵稳定效应与实际合成约束提供了机会，但巨大的成分空间使得传统的实验方法耗时过长。这需要向数据驱动的材料发现进行范式转变。

机器学习（ML）已成为通过识别高维空间中的组分-性能关系来加速材料发现的强大工具。近期的成功案例包括新型电池材料、催化剂和光伏化合物的预测。然而，利用ML来设计可合成的中/高熵离子导体——尤其是在NASICON型钠SSEs中——在很大程度上仍未得到探索，仅有少数研究涉及预测相稳定的多阳离子组分这一挑战。缺乏针对中/高熵材料的全面数据集以及合适的描述符选择，进一步加剧了此项挑战的复杂性。

该研究提出了一种ML引导的设计可合成中/高熵NASICON型氧化物SSEs的策略。与传统合成方法相比，该方法提供了一个理性设计框架、可预测的设计空间，以及高效率和成本效益。通过采用高斯朴素贝叶斯算法，确定了四种利用熵稳定来提高相纯度和离子电导率的多阳离子组分。关键创新包括：开发了用于预测相稳定性的有效描述符、建立了构型熵与杂质抑制之间的定量关联，以及深入阐释了多阳离子取代如何增强Na⁺传输的机理。在候选材料中，合成的中熵Na₃.₅Zr₁.₀Ti₀.₅Lu₀.₅Si₂PO₁₂表现出1.3 mS cm⁻¹的高室温离子电导率——比传统NZSP高五倍——并在对称电池中表现出长期钠沉积/剥离稳定性（0.1 mA cm⁻²下10,000小时）。此外，组装的全固态钠电池在与高压Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）正极和钠负极配对时，展现出优异的电化学性能，在5C倍率下提供110 mAh g⁻¹的容量，并在2C倍率下循环700次后仍保持80%的容量。这项研究展示了ML在设计熵稳定离子导体中的成功应用，建立了基本的熵-性能关系，并提供了一个可推广的框架，用于加速先进能源材料的发现。

图1 中/高熵氧化物发现过程示意图。机器学习引导合成与传统方法在发展中/高熵NASICON型氧化物固态电解质方面的比较优势。

图2 中/高熵NASICON氧化物固态电解质的成分设计。(a) 用于中/高熵NASICON氧化物固态电解质的机器学习辅助合成预测工作流程示意图。(b) 各种机器学习模型的测试准确度：KNN、DT、SVM、GNB和MLP。(c) GNB模型的ROC曲线。(d) 中/高熵掺杂元素的类型和选择标准。(e) 为预测而设计的十二种中至高熵成分。

图3 中熵和高熵NASICON氧化物固态电解质的固相合成。(a) 四种中/高熵NASICON氧化物固态电解质的XRD Rietveld精修图谱。所有精修样品均具有空间群为C2/c的单斜纯相结构。基于阳离子取代的结构模型，分别代表(b) ME1-NZSP, (c) ME2-NZSP, (d) HE1-NZSP, 和(e) HE2-NZSP。(f) ME1-NZSP, (g) ME2-NZSP, (h) HE1-NZSP和(i) HE2-NZSP的元素分布图，显示元素均匀分布。比例尺为50 nm。

图4 NASICON氧化物固态电解质的熵-稳定性效应。(a) NASICON相随构型熵增加的XRD图谱。(b-e) (b) 原始NZSP, (c) 低熵LE-NZSP, (d) 中熵ME1-NZSP和(e) 高熵HE1-NZSP在不同温度下的相演化。白色实心箭头代表ZrO₂相，白色虚线箭头代表NASICON相。(f) 显示随元素添加构型熵增加的相演化示意图。

图5 合成的NASICON氧化物固态电解质的离子电导率特性。(a) 合成的NASICON氧化物固态电解质的室温阻抗谱。(b) 所有合成的NASICON氧化物固态电解质的室温离子电导率比较。(c) Na₃.₅Zr₁.₀Ti₀.₅Lu₀.₅Si₂PO₁₂及其单金属对应物在室温下测量的离子电导率。(d) ME1-NZSP与文献报道的其他中至高熵NASICON氧化物固态电解质的离子电导率比较。(e-h) (e) LE-NZSP, (f) ME1-NZSP, (g) ME2-NZSP和(h) HE1-NZSP中Na离子迁移路径的BVSE图：超胞的Na⁺概率密度等值面和不同截面图。

图6 熵稳定NASICON氧化物固态电解质的电化学性能。(a, b) 使用(a) NZSP和(b) ME1-NZSP固态电解质的钠对称电池在逐步增加电流密度下的恒电流循环。(c) 使用NZSP和ME1-NZSP固态电解质的钠对称电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下的长期恒电流循环。(d) 基于NZSP的钠对称电池与近期文献中各种改性策略的临界电流密度和循环时间比较。(e) 全固态钠电池组装示意图。(f) Na|ME1-NZSP|NVPF全固态钠电池在室温下不同倍率下的容量和库仑效率。(g) Na|ME1-NZSP|NVPF全固态钠电池在室温下不同倍率下的充放电曲线。(h) Na|ME1-NZSP|NVPF全固态钠电池在2C和室温下的循环性能。(i) NZSP和ME1-NZSP固态电解质各种性能的比较。