电化学氢化反应利用水作为质子源，为CO₂、N₂和NOₓ等原料合成化学品和燃料提供了有效途径。其中，电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）因其在可持续氨生产方面的潜力而备受关注。
尽管NO₃RR在热力学上是有利的（理论电位：0.69 V vs. RHE，pH=14），但其复杂的八电子、九质子转移机制导致动力学缓慢，限制了实际应用。深入理解氢化步骤的基本机制对于在工业相关条件下实现安培级电流密度至关重要。
目前，NO₃RR的氢化路径主要由两种竞争机制控制：Eley-Rideal（E-R）机制和Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制。
E-R机制涉及吸附中间体与来自阳极水氧化的溶剂化质子反应，发生在外亥姆霍兹平面，动力学受限于*M本征性质；而L-H机制涉及吸附中间体与表面吸附氢原子反应，发生在内亥姆霍兹平面，由于直接电场作用和协同活化，预计比E-R路径具有更快的动力学。然而，建立NO₃⁻和H₂O解离的共存吸附位点以实现L-H反应仍面临挑战。
近日，南京大学闫世成、邹伟欣在Nature Communications发表了题为"Langmuir-Hinshelwood pathway enables 1000-hour stable nitrate-to-ammonia electroreduction at 1 A cm−2"的研究论文，Yu Tang为论文第一作者，闫世成、邹伟欣为论文通讯作者。
核心亮点
1. 首次系统阐明了NO₃RR中E-R与L-H氢化机制的微观差异，提出通过合金化调控反应路径的策略
2. 构建了原子级分散的RuCo合金催化剂，Ru原子均匀嵌入Co晶格形成明确活性位点
3. 揭示了L-H机制需要最优的*H和*NO₃⁻覆盖度匹配（θH≈0.45），实现了高效氢原子转移
4. 在工业级电流密度（1 A cm⁻²）下实现了1000小时稳定运行，氨产率达135.53 mg h⁻¹ cm⁻²
5. 通过原位光谱、微动力学建模和DFT计算多尺度验证了反应机制转变
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该研究证明了将钴与钌合金化（RuCo）可将主导的氢化路径从涉及溶剂化质子的Eley-Rideal（E-R）机制转变为利用吸附质子的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制。
微动力学建模、原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，纯Co上竞争的E-R路径导致缓慢的氢化动力学和低法拉第效率。相比之下，RuCo上的L-H路径维持高氢覆盖度（θH≈0.45），实现高效的氢原子转移以进行高速率和深度氢化。
利用这一机制洞察，研究实现了135.53±1.18 mg h⁻¹ cm⁻²的满意氨产率，100%法拉第效率，以及在1 A cm⁻²下1000小时的稳健稳定性。这项工作为设计在工业相关条件下运行的高效催化剂提供了对电化学氢化路径的关键理解。
📊 图文解读
图1 | Co和RuCo催化剂上NO₃RR氢化机制示意图
该图对比展示了E-R机制和L-H机制的差异。E-R路径发生在外亥姆霍兹平面（OHP），涉及溶剂化质子与吸附中间体反应；L-H路径发生在内亥姆霍兹平面（IHP），涉及表面吸附氢原子与吸附中间体反应。
同时展示了Co上低*H覆盖度导致低氨产率和低法拉第效率，而RuCo通过Ru位点加速H₂O解离，实现高*H覆盖度和高活性。
图2 | RuCo纳米片催化剂的合成与结构表征
展示了RuCo纳米片的合成流程，包括Co泡沫的腐蚀、Ru离子交换和电还原过程。XRD显示Ru掺入导致(100)、(002)、(101)晶面向低角度偏移，证实晶格膨胀。
TEM和HRTEM显示超薄片 morphology，RuCo的(002)晶面间距为0.205 nm，大于Co的0.203 nm。EDS mapping证实Ru均匀分布。XANES和EXAFS光谱证实Ru以原子级分散形式存在于Co晶格中，形成Ru₁Co₅合金结构。
图3 | 反应路径机制的实验验证
通过DMPO捕获的EPR光谱证实RuCo表面产生丰富的H·自由基，而Co表面信号微弱。CV曲线显示RuCo的*H积累峰强度是Co的7倍。H/D同位素效应实验显示Co的KIE为5.1，而RuCo为3.4，证实L-H机制。
TBA自由基淬灭实验进一步验证*H的关键作用。微动力学分析显示反应速率在θ*NO₃=0.42和θ*H=0.45时达到顶点，证实L-H路径需要最优的覆盖度匹配。
图4 | DFT计算与微动力学模型分析
通过密度泛函理论计算展示了Co和RuCo上NO₃RR各基元步骤的自由能变化，显示RuCo上H₂O解离和氢化步骤的能垒显著降低。
微动力学模型模拟了不同*H和*NO₃⁻覆盖度下的反应速率，证实RuCo遵循双分子L-H机制，而Co遵循PCET-HAT混合机制。计算结果与实验动力学数据高度吻合，解释了RuCo高活性的本质原因。
图5 | 电催化性能评估与对比
线性扫描伏安曲线显示RuCo具有+0.4 V的起始电位，仅需0.05 V即可达到300 mA cm⁻²电流密度，显著优于Co和Ru/C。
Tafel斜率分析显示RuCo为30 mV dec⁻¹，远小于Co的192 mV dec⁻¹，表明更快的反应动力学。在-0.13 V vs. RHE下，RuCo的氨产率达70.57 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率接近100%。
流动池测试显示在1 A cm⁻²下可获得135.53 mg h⁻¹ cm⁻²的产率，并稳定运行1000小时。
图6 | 工业条件下的稳定性与抗干扰性能
展示了RuCo在1-50 mM NO₃-N浓度范围内的硝酸盐去除率（>90%）和氨法拉第效率（>90%）。
该催化剂对实际废水中常见的干扰离子（包括SO₄²⁻、Cl⁻、PO₄³⁻、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺）表现出优异的耐受性，证实了其在工业废水处理中的实际应用潜力。长期稳定性测试显示在1 A cm⁻²电流密度下连续运行1000小时无明显性能衰减。
图7 | RuCo催化剂结构模型与反应机理总结
展示了Ru原子在Co晶格中的原子级分散结构模型，基于EXAFS拟合的Ru₁Co₅结构。总结了L-H机制下*H和*NO₃⁻在RuCo表面的协同吸附构型，以及通过氢原子转移（HAT）实现的高效氢化过程。该图还对比总结了E-R和L-H机制的关键区别，强调了合金化策略在调控电化学氢化路径中的普适性意义。
📝 总结
该研究通过构建RuCo双金属合金模型，成功将NO₃RR的氢化路径从E-R机制转变为L-H机制。Ru的引入重构了反应路径，通过加速H₂O解离产生丰富的*H，实现了连续氢化和高效率的L-H路径。微动力学分析确定了θH≈0.45为最优覆盖度。
该催化剂在流动池中实现了135.53±1.18 mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率和100% FE，并在1 A cm⁻²下展现了1000小时的卓越稳定性。
这项工作阐明了NO₃RR的路径机制，推进了对电化学氢化动力学的理解，为设计工业条件下运行的高效催化剂提供了关键见解。
Langmuir-Hinshelwood pathway enables 1000-hour stable nitrate-to-ammonia electroreduction at 1 A cm−2,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-74321-4
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