南京大学董林/邹伟欣/闫世成Nat. Commun.:高效的硝酸盐电还原氢化路径调控:从E-R到L-H机理

硝酸盐电还原反应能够在实现硝酸盐污染物资源化利用的同时绿色合成氨，因此被认为是极具前景的可持续氮循环技术。然而，复杂的多电子、多质子转移过程导致其反应动力学缓慢，在工业相关的大电流密度条件下，活性、选择性和稳定性难以兼顾。越来越多的研究表明，界面氢物种及氢化步骤对反应性能具有重要影响，但不同氢化机制之间的竞争关系及其作用规律仍缺乏深入认识。本工作系统研究了硝酸盐电还原过程中Eley-Rideal（E-R）机制和Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制的差异及演化规律，重点揭示了界面吸附氢对反应路径和催化性能的调控作用。同时，总结了实现高效深度氢化和长寿命稳定运行的关键因素，并对复杂多电子电催化氢化反应的机制研究和催化剂设计进行了讨论。本文为理解电催化氢化过程提供了新的视角，有助于推动高性能硝酸盐电还原体系的发展及实际应用。

近日，来自南京大学环境学院的邹伟欣副教授、董林教授与现代工程与科学学院的闫世成教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Langmuir-Hinshelwood pathway enables 1000-hour stable nitrate-to-ammonia electroreduction at 1 A cm-2”的观点文章。该工作系统研究了硝酸盐电还原过程中两种典型氢化机制—Eley-Rideal（E-R）机制和Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制之间的竞争关系及演化规律，并结合微观动力学模拟、原位光谱表征和理论计算揭示了界面氢原子转移对高效制氨的关键作用，为多电子电催化氢化反应的机制研究和催化剂设计提供了新的理论依据。

硝酸盐电还原涉及复杂的多电子、多质子传递过程，其中氢化步骤对反应速率和产物选择性起决定作用。传统Co催化剂由于表面吸附氢覆盖度较低，反应主要遵循外Helmholtz平面的Eley-Rideal（E-R）机制，通过溶液中的H2O参与氢化，导致氨生成速率和法拉第效率有限。通过引入Ru组分促进H2O解离，提高表面吸附氢浓度，可实现反应路径由E-R机制向内Helmholtz平面的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制转变，从而促进连续深度氢化。

微观动力学模拟表明，表面吸附氢覆盖度与硝酸盐吸附覆盖度共同决定反应速率和产物选择性。原位拉曼、原位红外以及在线质谱等实验进一步证明，RuCo表面能够形成稳定的吸附氢中间体，并促进关键含氮中间体的连续氢化。理论计算结果显示，L-H路径能够有效降低关键氢化步骤的能垒，从而提高氨生成速率和法拉第效率。

得益于L-H机制带来的快速氢原子转移，RuCo催化剂在流动电解槽中实现了安培级电流密度下近100%的氨法拉第效率，并在1 A cm-2条件下稳定运行1000小时。同时，通过鸟粪石沉淀实现氮资源回收，结合Aspen Plus工艺模拟和技术经济分析，展示了硝酸盐废水资源化利用和绿色制氨的应用潜力。

当前对于复杂多电子电催化反应中的界面氢化机制仍缺乏统一认识，吸附氢覆盖度、界面水结构以及反应中间体之间的协同作用有待进一步研究。未来，原位高时间分辨光谱、原位电镜以及多尺度理论模拟等先进表征手段将有助于深入理解界面氢原子转移过程。本文提出的L-H氢化机制有望拓展至二氧化碳还原、有机电合成等多电子电催化体系，为高效电催化界面设计和绿色电化学制造提供新的理论基础。

Langmuir-Hinshelwood pathway enables 1000-hour stable nitrate-to-ammonia electroreduction at 1 A cm-2

邹伟欣，博士，南京大学环境学院副教授，硕士生导师。2015年于南京大学获得博士学位，2016-2018在南京大学做博士后，期间年赴美国佛罗里达大学访学研究。主要从事气态污染物催化消除与转化研究，以第一/通讯作者身份发表在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol等杂志发表论文40余篇，ESI高被引论文6篇，H因子44，授权发明专利16件。主持国家自然科学基金，江苏省优秀青年基金，担任Water, Air, & Soil Pollution编委。

闫世成，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，长期从事能量耦合催化材料及催化界面电子转移机制研究，在Phys. Rev. Lett.、Joule、PNAS、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem、Adv. Mater.等期刊上发表论文160 余篇，他引 13800 次，连续三年（2021-2023）入选“Elsevier”高被引学者名单，获得 2012、 2016 年度江苏省科学技术一等奖（排名第五和第三）和 2014 年度国家自然科学二等奖（排名第五）。任江苏省可再生能源学会副理事长、氢能专委会主任。

董林，南京大学环境学院教授，博士生导师。1995年毕业于南京大学化学系获物理化学专业博士学位。1995-1997年在南京大学物理系凝聚态物理专业博士后流动站工作，1997起在南京大学化学系工作。2005-2008年任化学化工学院副院长；2008-2024年任现代分析中心主任；2020-2024年任实验室与设备处处长。先后主持（或参加）过国家“863”、“973”、国家重大科研仪器研制项目（自由申请）、自然科学基金重点和面上项目、江苏省创新学者攀登计划、江苏省工业支撑计划、留学回国人员基金、博士点专项基金和中石化委托研究项目等多项。已正式发表SCI研究论文三百余篇，申请专利30件，授权16件。2001年获中国高校科学技术二等奖（第二完成人）；2012年获得江苏省优秀科技工作者称号；2018年获江苏省科学技术一等奖（第一完成人）；2022年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖（第一完成人）。研究工作主要集中在环境催化材料的控制合成和大气分子污染物的吸附、吸附分解、催化消除等方面。

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