作者仅2人!南京大学「国家杰青」夏兴华最新JACS丨双原子铜协同界面动力学高选择性合成羟胺!

硝酸盐污染和氮循环失衡推动了绿色氮资源回收技术的发展。羟胺NH₂OH是尼龙-6、医药、半导体制造和有机合成中的重要原料，但传统工业路线通常依赖高能耗、苛刻条件和危险试剂，因此亟需更温和、更可持续的合成方式。

电催化硝酸盐还原反应NO₃RR可在常温常压下利用可再生电能和水提供质子，实现硝酸盐治理与高值化学品制备的耦合。然而，NO₃RR涉及多步质子-电子转移，中间体众多，反应更容易走向NH₃或N₂，选择性停留在NH₂OH极具挑战。

该工作的核心思路是同时解决两个瓶颈：一是通过双原子Cu位点降低*NH₂OH过强吸附并促进脱附，二是通过调控电双层中阳离子水化与界面动力学，进一步影响极性中间体命运，从而把活性位点结构和界面微环境统一起来。

近日，南京大学夏兴华在Journal of the American Chemical Society发表了题为"Synergy of Dual-Atomic Sites and Interfacial Dynamics for 83.7% Selective Hydroxylamine Electrosynthesis"的研究论文，Sudip Biswas为论文第一作者，夏兴华为论文通讯作者。

核心亮点

1. 提出“原子级双位点+介观电双层动力学”协同设计策略，用于提升NO₃RR选择性制羟胺。

2. 合成氮掺杂多孔碳负载双原子铜催化剂DA Cu₂NC，并与单原子SA Cu₁NC形成清晰对照。

3. DA Cu₂NC在−0.4 V vs RHE下实现NH₂OH法拉第效率83.7 ±

1.6%，产率7.5 ± 0.11 mg h⁻¹ mgcat⁻¹。

4. 密度泛函理论（DFT）计算和原位ATR-SEIRAS表明，双原子Cu位点促进*NH₂OH脱附，并为其进一步过还原设置能垒。

5. 阳离子水化调控的EDL刚性与均一性可定量影响产物分布，为电催化选择性调控提供新框架。

📄 全文速览

通过电催化硝酸盐还原反应NO₃RR，将硝酸盐废物可持续转化为高价值羟胺，为含氮废物升级利用和资源回收提供了有前景的路径。然而，由于极性*NH₂OH中间体容易在催化位点上强吸附，并继续发生过还原反应，实现高选择性仍然非常困难。

该研究报道了一种双重设计策略，将双原子铜催化剂DA Cu₂NC的原子构型与电双层EDL界面微环境同步调控。

结果表明，DA Cu₂NC结构从根本上改变了反应路径，可为*NH₂OH过还原设置显著能垒，同时促进其脱附，这是单原子对应物SA Cu₁NC难以实现的。

通过阳离子特异性水化调节EDL动力学，研究进一步发现由介电弛豫描述符定量表征的界面刚性和均一性，是决定NH₂OH选择性的关键非共价因素。

在优化条件下，即H₂SO₄/HNO₃混合电解液中，DA Cu₂NC在-0.4 V下实现83.7 ± 1.6%的羟胺法拉第效率和7.5 ± 0.11 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的产率。

DA Cu₂NC还表现出优异稳定性和重复性，显示双原子位点催化剂在NO₃RR高效选择性制羟胺中的应用潜力。这些发现建立了一个通过掌控原子级活性位点与介观界面动力学相互作用来设计高选择性电催化体系的可靠框架。

📊 图文解读

图1 | 双原子Cu位点与单原子Cu位点在NO₃RR选择性制NH₂OH中的路径差异示意

图1用于提出该研究的设计逻辑：单原子Cu位点容易让极性*NH₂OH继续过还原，而双原子Cu₂位点可通过协同吸附调节关键中间体的结合强度，使*NH₂OH更容易脱附并转化为目标羟胺产物。该图强调，选择性不仅取决于活性位点本身，还与电双层中的界面微环境共同相关。

图2 | DA Cu₂NC双原子铜催化剂的合成路线示意

图2展示DA Cu₂NC的构筑思路：[Cu(NH₃)₄(H₂O)]SO₄与CuCl₂在含NH₂OH·HCl和葡萄糖的体系中形成拟双金属络合结构，随后经蒸发和800 °C退火生成Cu−Cu双原子构型。葡萄糖和羟胺热解产生的气体进一步模板化多孔三维碳结构，使双原子Cu位点均匀锚定在氮掺杂碳基底中。

图3 | SA Cu₁NC与DA Cu₂NC的原子分散结构和局域配位环境表征

图3通过HAADF-STEM、EDS、XANES和FT-EXAFS证明DA Cu₂NC形成了真实的双原子Cu−Cu位点。DA Cu₂NC中可观察到成对亮点，Cu−Cu平均距离约0.30 ± 0.02 nm，且Cu、N、C元素分布均匀。

XANES和EXAFS进一步说明DA Cu₂NC具有N₃CuCuN₃/graphene构型，而SA Cu₁NC对应CuN₄/graphene构型。

图4 | DA Cu₂NC在NO₃RR中实现高选择性羟胺电合成的性能表现

DA Cu₂NC表现出更低起始电位和更高阴极电流，并在−0.4 V vs RHE下实现83.7 ± 1.6%的NH₂OH法拉第效率和7.5 ± 0.11 mg h⁻¹ mgcat⁻¹产率。相比之下，SA Cu₁NC更倾向生成NH₃，说明双原子位点显著改变了选择性路径。

图5 | 原位ATR-SEIRAS和DFT揭示DA Cu₂NC促进NH₂OH脱附并抑制过还原

图5从实验和理论两方面解释选择性来源。ATR-SEIRAS检测到*NO₃⁻、*NO₂、*NOOH和金属结合*NH₂OH等中间体信号，证明DA Cu₂NC上NO₃RR可生成NH₂OH。

DFT显示，DA Cu₂NC上*NH₂OH脱附在热力学上有利，且进一步过还原受到能垒限制，而HER在相关位点上不利，因此有助于提高羟胺选择性。

图6 | 电解质阳离子调控EDL动力学并影响DA Cu₂NC制NH₂OH选择性

图6展示不同阳离子电解质对DA Cu₂NC制NH₂OH产率和法拉第效率的影响。H⁺体系在−0.4 V vs RHE下表现最佳，说明阳离子水化、质子通量以及EDL弛豫行为会改变界面刚性和均一性。该图进一步建立了NO₃RR生成NH₂OH的机制图，将双原子位点选择性和界面动力学调控联系起来。

📝 总结

该研究证明，选择性电催化合成羟胺不能只依赖单一活性位点调控，还需要同时掌控电极界面的介观动力学。氮掺杂多孔碳负载DA Cu₂NC通过双原子Cu−Cu构型调节NO₃RR关键中间体吸附，使*NH₂OH更易脱附并避免继续过还原为NH₃；

同时，电解质阳离子调节的EDL刚性和均一性进一步影响极性中间体的界面行为。实验性能、原位红外和DFT结果共同表明，DA Cu₂NC在酸性HNO₃/H₂SO₄混合电解液中可实现高法拉第效率、高产率和良好稳定性的羟胺合成。

该工作为设计高选择性多电子转移电催化体系提供了可推广思路，即将原子级活性位点工程与电双层界面微环境调控协同起来。

Synergy of Dual-Atomic Sites and Interfacial Dynamics for 83.7% Selective Hydroxylamine Electrosynthesis, Journal of the American Chemical Society, 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c06289.