当前位置：首页>南京>硝酸根还原合成氨,南京航空航天大学朱印龙、香港理工大学戴洁Nature子刊!

硝酸根还原合成氨,南京航空航天大学朱印龙、香港理工大学戴洁Nature子刊!

2026-07-22 22:06:13

第一作者：徐名凯、王瑞兆、王在兴

通讯作者：朱印龙、戴洁

通讯单位：南京航空航天大学、香港理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-74405-1（点击文末「阅读原文」，直达链接）

2026年6月29日，南京航空航天大学朱印龙、香港理工大学戴洁在Nature Communications期刊发表题为Hydroxyl-rich nanocavities on perovskite enable nearly barrierless intramolecular hydrogen transfer for nitrate electroreduction to ammonia的研究论文，团队成员徐名凯、王瑞兆、王在兴为论文第一作者，朱印龙、戴洁为论文共同通讯作者。

一、研究背景

电催化硝酸盐还原制氨（NITRR）可以同时实现硝酸盐污染治理和绿色氨合成，是氮循环和能源转化领域的重要方向。但在实际反应中，NO₃⁻ 还原需要连续脱氧和加氢，如何高效产生并转移活性氢（*H）是限制反应速率和选择性的关键问题。

传统 Fe 基催化剂虽然有利于 NO₃⁻ 吸附和活化，但过强的硝酸盐吸附往往会抑制水/氢吸附与活化，导致后续氢化步骤受限。针对这一问题，作者提出在钙钛矿氧化物表面构建“羟基富集纳米凹腔”，利用限域空间重构界面水，同时通过羟基间氢键网络促进 *H 快速迁移。

图1｜作者通过阴极还原诱导 Sr²⁺ 选择性流失，在 La₀.₄Sr₀.₆FeO₃−δ 表面构建羟基富集纳米凹腔，并通过 AFM、TEM、XAS、FTIR 等证明表面重构、Sr 流失、无定形层形成和 La–OH/Fe–OH 富集。

二、核心设计思路

作者选择 La₀.₄Sr₀.₆FeO₃−δ 钙钛矿作为模型材料。在阴极还原条件下，Sr²⁺ 更容易从 A 位选择性流失，而 La/Fe 骨架相对保留，由此在表面形成纳米级凹腔。与此同时，水解离产生的氢可以与表面氧结合，形成大量 La–OH 和 Fe–OH。

这种结构带来三个作用：

第一，Sr²⁺ 流失产生的纳米凹腔暴露更多低配位 La/Fe–O 位点，有利于 NO₃⁻ 吸附和活化。

第二，纳米限域空间重构界面水，使更多“自由水”参与解离，增强 *H 供给。

第三，凹腔壁面富集的羟基可以形成分子内氢键网络，使氢沿着羟基链发生类似 Grotthuss 机制的跳跃式迁移，从而快速供给 NO₃⁻ 氢化步骤。

三、界面水和氢转移机制

原位 Raman 结果显示，SNC-LSF 表面对 NO₃⁻ 的吸附最强，同时在负电位下自由水比例显著升高，说明其更容易活化界面水并提供 *H。原位 ATR-SEIRAS 进一步观察到 Fe–OH 和 La–OH 的形成，证明电化学活化过程中确实生成了羟基富集表面。

更关键的是，FTIR 显示 SNC-LSF 具有明显的氢键 O–H 振动带。DMSO 破坏氢键网络后，NH₃ 产率明显下降，NO₂⁻ 中间体积累增加，说明氢键网络不是简单的结构特征，而是直接参与了 NO₃⁻ 到 NH₃ 的连续氢化过程。

图2｜原位 Raman、ATR-SEIRAS、FTIR、EIS、DEMS 和 DMSO 干扰实验共同证明，SNC-LSF 的羟基富集纳米凹腔可以增强界面水解离、*H 吸附和氢键介导的氢转移。

四、理论计算揭示“近无势垒”氢迁移

AIMD 模拟表明，SNC-LSF 的纳米凹腔可以明显改变界面水结构，使水分子更靠近催化表面，并降低第一水化层中强氢键水的比例。DFT 计算进一步显示，SNC-LSF 上水吸附和解离更加有利。

在氢迁移方面，作者通过慢增长 AIMD 计算发现，氢可以沿着羟基之间的分子内氢键网络逐步跳跃，其迁移能垒仅为 0.10 eV，远低于传统体相水中 Grotthuss 质子迁移约 0.40 eV 的能垒。这说明羟基富集纳米凹腔为 *H 提供了一条快速、低能垒的迁移通道。

DEMS 和 ATR-SEIRAS 还捕捉到 NO₂⁻、NO、HNO、NH₂OH、NH₃ 等关键中间体/产物信号，证明 SNC-LSF 可以促进 NO₃⁻ 连续脱氧和氢化。DFT 结果显示，在 SNC-LSF 上，初始 NO₃⁻ 活化仅需约 0.10 eV，后续氢化过程整体更加顺畅，最终 NH₃ 脱附也更容易。

图3｜AIMD、DFT、DEMS 和原位红外共同揭示，羟基富集纳米凹腔通过重构界面水和建立分子内氢键网络，实现低能垒氢迁移并加速 NO₃⁻ 连续氢化为 NH₃。

五、电催化性能

在 H 型电解池中，SNC-LSF 表现出明显优于无纳米凹腔 LF 和原始 LSF 的硝酸盐还原性能。在 0.1 M KOH + 8 mM KNO₃ 中，SNC-LSF 在 −0.4 V vs. RHE 下实现 96.19% 的 NH₃ 法拉第效率和 1.31 mg h⁻¹ cm⁻² 的 NH₃ 产率。

在高浓度硝酸盐条件下，SNC-LSF 的表现更突出：在 1000 mM NO₃⁻ 中，NH₃ 法拉第效率达到 97.81%，产率达到 51.37 mg h⁻¹ cm⁻²。其 NH₃ 部分电流密度在 −0.8 V vs. RHE 下达到 448.72 mA cm⁻²。

同位素 ¹⁵NO₃⁻ 实验证实，生成的 NH₃ 确实来源于硝酸盐还原，而非背景污染。稳定性方面，SNC-LSF 在连续 20 次电解循环中保持较稳定的 NH₃ 法拉第效率和产率，说明表面纳米凹腔结构具有较好的操作稳定性。

图4｜SNC-LSF 在 H 型电解池中实现高 NH₃ 选择性、高产率和良好循环稳定性，¹⁵N 同位素实验确认 NH₃ 来源于 NO₃⁻ 还原。

六、MEA 器件与实际应用

为了验证实际应用潜力，作者进一步构建了膜电极组件（MEA）电解器，以 SNC-LSF/CP 为阴极、NiFeOₓ/Ni 为阳极。在 2.23 V 的低槽电压下，该装置实现了 1 A cm⁻² 级别的工业电流密度。

在 500 mA cm⁻² 下，MEA 电解器的 NH₃ 法拉第效率达到 81.52%，NH₃ 产率为 32.32 mg h⁻¹ cm⁻²。更重要的是，在 1 A cm⁻² 下连续运行超过 240 h，平均 NH₃ 法拉第效率约 80.69%，平均产率约 63.92 mg h⁻¹ cm⁻²，电压维持在约 2.23 V。

作者还通过酸吸收方式将生成的 NH₃ 转化为 NH₄Cl，并通过 XRD 证实了高纯 NH₄Cl 产物的形成。技术经济分析显示，在 2.23 V、1000 mA cm⁻² 条件下，NH₃ 平准化生产成本约为 1.074 美元 kg⁻¹，略低于文中采用的 Haber–Bosch 基准成本 1.15 美元 kg⁻¹。太阳能驱动 MEA 测试也显示，8 h 光照运行后可持续回收 NH₄⁺，说明该体系具备与可再生电力耦合的潜力。

此外，在实际工业硝酸盐废水中，SNC-LSF 仍能保持稳定的 NO₃⁻ 转化能力，总氮浓度由 113.35 mg N L⁻¹ 降至 2.56 mg N L⁻¹，低于文中提到的排放限值，同时未观察到明显 NO₂⁻ 积累。