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南京大学潘丙才团队Matter:纳米限域同步调控单原子催化剂金属配位与间距,构建选择性催化新范式 | Cell Press论文速递

2026-07-15 18:28:16

物质科学

Physical science

过去十余年中，单原子催化剂的设计主要围绕活性金属的第一配位壳层展开，通过调节配位原子类型、配位数和局域电子结构来优化催化性能。然而，越来越多的研究表明，催化反应路径不仅受金属位点的局域配位环境影响，还与其空间排布密切相关。然而，现有研究通常将配位调控与空间构型设计视为彼此独立的科学问题，尚缺乏能够实现二者协同调控的材料设计策略。

针对这一问题，南京大学潘丙才教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter发表题为“Nanoconfinement-directed dual modulation of coordination and inter-site distance in single-atom catalysts for selective catalysis”的研究论文。该工作提出了一种基于纳米限域驱动的单原子催化剂设计新策略：通过构筑尺寸可调的碳纳米管限域空间，同步调控单原子位点的配位数与位点间距，使铁单原子由Fe–N₄逐步演化为Fe–N₅结构，同时缩短Fe–Fe间距。研究发现，这种跨尺度结构重构能够重塑催化剂电子结构，诱导高价铁近乎100%的选择性生成，实现了催化反应路径的定向调控。该策略可进一步拓展至钴、锰等单原子体系，建立了连接原子级配位工程与纳米尺度空间工程的新型材料设计范式，为选择性催化、能源转化及环境功能材料提供了新的设计思路。

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图1.纳米限域同步调控单原子配位及间距以实现选择性催化示意图

前言

自然界中，纳米限域无处不在。从酶催化活性中心到细胞内的纳米反应器，限域空间不仅决定了分子如何相遇，更能重塑反应物的结构、电子状态和反应路径。近年来，纳米限域逐渐成为材料科学的重要研究方向，被广泛应用于催化、储能与分离等领域。然而，目前对于纳米限域效应的理解大多停留在传质强化、反应物富集或活性位点稳定化等层面；对于其是否能够进一步调控催化材料本身的原子结构，进而实现反应路径的精准设计，仍缺乏系统认识。

单原子催化剂因具有明确的活性中心和高度可调的电子结构，是研究催化过程构效关系的理想模型体系。过去十余年中，研究者主要通过调节配位环境来优化单原子催化剂性能，而对活性位点之间空间关系的关注相对有限。越来越多的证据表明，局域配位结构与位点空间排布共同决定着催化反应的进行方式。然而，如何在同一材料体系中实现二者的协同调控，仍是单原子催化剂设计领域备受关注的重要课题。

纳米限域单原子催化剂的精准构筑

针对上述问题，作者提出了一种基于点击化学的纳米限域构筑策略。通过酰胺化反应，将羧基化铁卟啉前驱体共价锚定于氨基化碳纳米管（ACNTs）内壁，并经热解获得限域单原子铁催化剂（Fe-SA@nACNT）。其中，碳纳米管由AAO模板制备，可提供尺寸可调、规则有序的限域空间。TEM、XRD、拉曼光谱、AC-HAADF-STEM及EDS等表征结果共同证实，铁物种以原子级分散形式稳定存在于碳纳米管内部，未观察到铁颗粒或团簇的形成。该策略结合模板限域与共价锚定双重作用，实现了单原子位点的精准限域与稳定构筑，为研究限域尺寸对单原子结构演化的影响提供了基础。

图2. 纳米限域单原子催化剂的构筑与结构表征

纳米限域驱动单原子结构跨尺度重构

为揭示限域效应对单原子结构的影响，作者利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）对铁位点结构进行了深入解析。结果表明，所有Fe-SA@nACNT样品均未出现Fe–Fe金属键特征峰，证明铁物种以单原子形式稳定分散。更重要的是，随着限域空间减小，铁位点的局部结构发生了系统性演化：Fe–N配位数逐渐增加，由体相材料中占主导的Fe–N₄构型向Fe–N₅构型转变；与此同时，相邻Fe位点间距显著缩短，使2.5–4.5Å距离范围内的Fe–Fe对数量明显增加。该研究表明纳米限域能够同步调控单原子位点的配位结构和空间排布，实现从原子尺度到纳米尺度的跨尺度结构重构，为后续催化路径调控提供了结构基础。

图3. 纳米限域诱导单原子铁位点的跨尺度结构重构

限域结构定向调控催化反应路径

为探究单原子结构重构对催化行为的影响，作者以PMS活化降解苯酚为模型反应进行了系统研究。结果表明，随着限域空间减小，催化活性显著提升，同时对无机阴离子和天然有机质的抗干扰能力明显增强，展现出优异的底物选择性、稳定性和连续运行性能。进一步结合自由基猝灭实验、EPR、原位拉曼、原位红外及电化学表征发现，纳米限域不仅提升了PMS活化能力，更诱导了催化路径的根本转变：由体相Fe单原子催化剂中占主导地位的自由基氧化路径，逐步转向以高价铁（Fe^IV=O）为主导的非自由基路径。定量分析表明，随着限域程度增强，Fe^IV=O的生成贡献和选择性持续提高，在20nm限域体系中接近100%。这一机制转变赋予催化体系更高的反应效率、更优异的底物选择性以及更强的基质耐受性，证实纳米限域能够通过同步调控配位结构与位点间距，实现催化反应路径的定向调控。

图4. 纳米限域定向调控催化路径选择与促进高价铁高选择性生成

纳米限域驱动高价铁选择性生成机制

作者进一步结合密度泛函理论（DFT）计算与动力学实验，揭示了纳米限域促进Fe^IV=O选择性生成的本质机制。理论结果表明，虽然体相Fe–N₄位点对PMS具有更强的吸附能力，但过强的结合显著提高了后续关键中间体转化与脱附的能垒，使反应倾向于自由基路径。相比之下，纳米限域能够优化PMS与Fe–N₅位点之间的相互作用，降低O–H键断裂及SO₄*脱附等关键步骤的反应能垒，加速界面电子转移，从而显著提升Fe^IV=O生成的热力学与动力学可行性。进一步将该策略拓展至Mn和Co单原子体系后，同样观察到高价金属氧物种生成倾向的增强，表明纳米限域是一种具有普适性的结构调控策略，可实现单原子催化剂反应路径的有效调控。

图5. 纳米限域促进高价铁选择性生成的理论机制

小结

这项研究表明，纳米限域不仅是稳定单原子位点的空间载体，更是一种能够主动塑造催化材料结构与反应行为的调控工具。研究建立了限域尺寸、配位结构与位点间距之间的内在关联，揭示了原子级配位环境与纳米尺度空间构型协同决定反应路径选择的新规律。不同于传统单原子催化剂主要依赖局部配位调控的设计思路，该工作实现了配位结构与空间构型的同步调控，推动催化剂设计从“活性位点优化”向“反应路径定向构筑”迈进。

作者介绍

潘丙才

教授

潘丙才，南京大学环境学院教授，博士生导师。水污染控制与资源绿色循环全国重点实验室（南京大学）主任、南京大学环境纳米技术研究中心主任，教育部有毒污染物控制与资源化创新团队带头人。国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者奖励计划特聘教授、国家高层次人才计划科技创新领军人才。教育部科学技术委员会（第八届）学部委员、中国环境科学学会重金属污染防治专业委员会副主任委员、南京大学学术委员会科技分委会副主任。担任Environ. Sci. Technol. 、Chem. Eng. J. 、《化学进展》等学术期刊的编辑/编委。研究方向为深度水处理与水回用、水处理纳米技术及原理、高级氧化/还原技术、水质分析与评价等。主持国家重点研发计划纳米前沿专项、国家自然科学基金项目 (杰青、重点、国际合作、面上等) 等；在PNAS、Nat. Water、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、《中国科学》等刊物发表论文400余篇，论文总引用>38000次、H指数104，2014年至今连续入选Elsevier中国高被引学者榜单；授权国内外发明专利逾200件，其中90多件已实现成果转化与应用推广。主持获得国家技术发明二等奖、教育部技术发明一等奖、江苏省科学技术一等奖、光华工程科技奖（青年）、江苏省专利发明人奖等科技奖励。

付宛宜

助理教授

付宛宜，南京大学环境学院准聘助理教授/特聘研究员，主要研究方向为纳米限域效应介导的水处理过程创新及应用、催化陶瓷膜的研发及应用。担任国际水协会（IWA）中国青年委员会委员、Journal of Hazardous Materials Advances期刊编辑。以第一/通讯作者在Nat. Water、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等期刊发表学术论文30余篇，承担国家自然科学基金青年项目、面上项目等。