南京林业大学何水剑: 氮掺杂碳纳米管负载镍基复合氧化物异质结轨道杂化协同析氢催化机制研究

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氮掺杂碳纳米管负载多轨道杂化Ni₃Se₄-CeO₂异质结应用于高效析氢反应

孙智强，叶小凡，祭增凯，李贝，伍昊，赵圣希，商妍，费士洋，马宇杰，张倩，何水剑

林产化学与材料国际创新高地，林业资源高效加工利用协同创新中心

桂林理工大学，化学与生物工程学院，

广东宇研能源技术有限公司

曼彻斯特大学化学系

武夷学院，生态与资源工程学院

【文献链接】

Sun, Zhiqiang, Xiaofan Ye, Zengkai Ji, et al. 2026. “Nitrogen–Doped Carbon Nanotube–Supported Ni₃Se₄-CeO_{2 Heterojunctions With Multi–Orbital Hybridization for Efficient Hydrogen Evolution Reaction,” Rare Metals: e70235. https://doi.org/10.1002/rar2.70235.}

【背景介绍】

随着化石能源枯竭与环境问题日益严峻，氢能作为高能量密度、零污染排放的清洁能源载体，成为可持续发展的核心方向之一。电解水析氢（HER）因操作简便、环境友好，是氢能制备的关键技术路径。目前商业 Pt 基催化剂虽性能优异，但稀缺性与高成本、长期运行易失活等问题严重限制其规模化应用。

非贵金属 Ni 基材料因成本低廉、储量丰富成为碱性析氢的理想替代体系，其中硒化镍（Ni_xSe_y）凭借高电子导电性与结构稳定性脱颖而出。然而，单一硒化镍存在本征活性不足、高电流密度下活性位点暴露有限、长期电解易降解等瓶颈。界面工程与电子结构调控被证实是突破上述限制的有效策略 —— 通过构建异质结诱导电荷重分布，结合多轨道杂化优化氢吸附自由能（ΔG_H*），可显著提升催化性能。

氧化铈（CeO₂）作为稀土金属氧化物，具有丰富的氧空位与可逆 Ce³⁺/Ce⁴⁺的耦合特性，能动态调控表面电子结构，与其他组分形成异质结时可重构金属中心 d 带结构，强化水分子吸附解离能力。基于此，南京林业大学等单位团队开发了氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）负载 Ni₃Se₄-CeO₂异质结催化剂，通过化学气相沉积（CVD）结合硒化工艺制备，实现了多轨道杂化与界面工程的协同增效。

【文章亮点】

1. 创新构建 N-CNTs/Ni₃Se₄-CeO₂异质结结构，通过 Se 原子重构 Ni 电子结构、CeO₂调控界面电荷分布，形成d-p/d-f 多轨道杂化效应；
2. 催化剂在 1 M KOH 电解液中表现优异，100 mA·cm^-2电流密度下过电位仅 180 mV，塔菲尔斜率低至 83.6 mV·dec^-1，高电流密度下性能超越商业Pt/C;
3. 催化剂成本低廉，并且棉布和醋酸纤维素无污染

【内容简介】

日前，南京林业大学何水剑教授团队联合桂林理工大学赵圣希、曼彻斯特大学马宇杰在Rare Metals上发表了题为"Nitrogen-doped carbon nanotube-supported Ni₃Se₄-CeO₂ heterojunctions with multi-orbital hybridization for efficient hydrogen evolution reaction" 的研究文章，提出了 “界面工程+ 多轨道杂化”策略，成功制备出高性能非贵金属析氢催化剂。

该研究通过两步法制备催化剂：首先以棉布为基底，经 CVD 工艺原位生长氮掺杂碳纳米管，同步负载 Ni-CeO₂前驱体（N-CNTs/Ni-CeO₂）；随后通过硒化处理转化为N-CNTs/Ni₃Se₄-CeO₂异质结。

密度泛函理论（DFT）计算证实：Se 原子修饰 Ni 的电子结构，CeO₂调控界面电荷分布，二者协同引发多轨道杂化，使 d 带中心上移，优化 ΔG_H*至接近热力学中性值。

【图文解析】

图1：A. Ni₂P 球棍模型正面图；B. Ni₂P 的 Ni-3d 与 P-3p 分波态密度（PDOS）；C. Ni₃Se₄球棍模型正面图；D. Ni₃Se₄的 Ni-3d 与 Se-4p PDOS；E. Ni₃Se₄-CeO₂球棍模型正面图；F. Ni₃Se₄-CeO₂的多轨道 PDOS；G. Ni₃Se₄-CeO₂差分电荷图（黄色为电荷积累，青色为电荷耗尽）；H. Z 轴方向平面平均电荷密度差；I. 氢吸附自由能曲线。

理论计算表明，Ni₃Se₄中 Ni-3d 与 Se-4p轨道重叠程度显著高于 Ni₂P 的 Ni-3d/P-3p，增强的 d-p 杂化提升了 Volmer-Heyrovsky 反应动力学；引入 CeO₂后，Ni-3d、Se-4p 与 Ce-4f、Ce-5d、O-2p 轨道形成多轨道杂化，使 d 带中心从 Ni₃Se₄的 - 1.348 eV 上移至 - 1.281 eV，强化 H吸附能力。差分电荷分析证实 Ni₃Se₄向 CeO₂发生电子转移，形成内置电场；自由能计算显示，Ni₃Se₄-CeO₂的ΔG_H*（-0.297 eV）远优于 Ni₃Se₄（0.751 eV），显著降低反应能垒。

图2 A. N-CNTs/Ni₃Se₄-CeO₂制备示意图；B-D. N-CNTs/Ni₃Se₄-CeO₂-550 的不同放大倍数 SEM 图；E. HRTEM 图；F-M. TEM 图与 C、N、O、Ni、Se、Ce 元素 EDS Mapping。

SEM 与 TEM 结果显示，催化剂呈现三维多孔网络结构，纳米颗粒与碳纳米管均匀分布于碳纤维表面；HRTEM 中 0.175 nm、0.27 nm 与 0.314 nm 晶格条纹分别对应 Ni₃Se₄（310）、（-112）晶面与 CeO₂（111）晶面，证实异质结成功构建；EDS Mapping 验证 C、N、O、Ni、Se、Ce 元素均匀分布，进一步确认催化剂结构完整性。

图3 A. 不同碳化温度下 N-CNTs/Ni-CeO₂的 XRD 图；B. 对应 Raman图；C. N-CNTs/Ni₃Se₄-CeO₂-550、N-CNTs/Ni₃Se₄、NC/CeO₂的 XPS 全谱；D-I. 高分辨率 C 1s、N 1s、O 1s、Ni 2p、Se 3d、Ce 3d XPS 谱。

XRD 证实碳化 800 ℃时 N-CNTs 石墨化程度最高、缺陷最少，硒化后成功形成 Ni₃Se₄与 CeO₂物相；Raman 光谱中 ID/IG 比值随碳化温度升高而降低，表明缺陷减少；XPS 分析显示，N-CNTs/Ni₃Se₄-CeO₂-550 中存在吡啶氮、吡咯氮等掺杂物种，CeO₂表面富含氧空位；Ni 2p 与 Se 3d峰向高结合能偏移，Ce 3d 与 O 1s 峰向低结合能偏移，证实 Ni₃Se₄与 CeO₂间存在强烈界面电子相互作用，为多轨道杂化提供结构基础。

图4 A. 不同催化剂的 LSV 曲线；B. 对应的塔菲尔斜率；C. 10、50、100 mA·cm^-2下过电位对比；D. 100 mA·cm^-2下与近年文献催化剂过电位对比；E. 奈奎斯特图；F. 双电层电容（C_dl）测试；G-H. 100 h 稳定性测试与循环前后 LSV 对比。

N-CNTs/Ni₃Se₄-CeO₂-550 表现最优，10、50、100 mA·cm^-2下过电位分别为 96、158、180 mV，塔菲尔斜率 83.6 mV·dec^-1，电荷转移电阻仅 0.45 Ω，电化学活性表面积（ECSA）达 8625 cm²；100 h 连续运行后催化活性无明显衰减，5000 次 CV 循环后过电位仅小幅上升（189→206 mV）；高电流密度（>100 mA·cm^-2）下性能超越商业 Pt/C，归因于三维多孔结构的高效传质、异质结界面的电子快速转移及活性位点的稳定暴露。

图5 N-CNTs/Ni₃Se₄-CeO₂的空位介导析氢机制示意图，包含水分子吸附、解离、H转移与 H₂析出过程。

碱性条件下析氢过程如下：1) 水分子吸附于 CeO₂表面氧空位形成 H₂O；2) H₂O接受异质结界面电子，解离为吸附于氧空位的 OH^-与 Ce³⁺位点的 H^*-CeO₂；3）H^*-CeO₂通过异质结界面快速转移至 Ni₃Se₄活性位点形成 H^*-Ni₃Se₄；4）H^*-Ni₃Se₄经Heyrovsky 步骤与水分子反应生成 H₂。CeO₂的氧空位降低水解离能垒，Ni₃Se₄优化 H吸附-脱附平衡，界面电场促进电子与 H转移，实现协同增效。

【全文小结】

1. 开发了 CVD 结合硒化的简便合成策略，成功制备N-CNTs 负载Ni₃Se₄-CeO₂异质结催化剂，优化碳化（800 ℃）与硒化（550 ℃）温度实现结构与性能协同；
2. 提出 “多轨道杂化 + 界面工程” 双调控机制：Se 重构 Ni 电子结构，CeO₂调控界面电荷分布，二者协同引发d-p/d-f 多轨道杂化，上移 d 带中心，优化ΔG_H*；
3. 催化剂兼具优秀催化活性（180 mV@100 mA·cm^-2）、快速反应动力学（83.6      mV·dec^-1）与稳定性（100 h 无明显衰减）；
4. N-CNTs     
   基底的高导电性提升了电荷转移效率；
5. 该策略为设计高效非贵金属异质结催化剂提供了原子尺度电子调控与宏观结构设计的桥梁，助力电解水制氢技术的规模化应用。

【作者简介】

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编辑：徐子越

校稿：乔双

审核：马雯