将吸附基序与光催化单元整合到“捕获-转化”架构中，原则上可以增强从低浓度废水中光催化提取铀的性能。然而，二者之间的空间关系究竟促进协同效应还是导致相互干扰，目前尚不清楚。2026年7月7日，崂山实验室于淼、南京大学王晓君在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Spatially Decoupled Capture-Conversion Architectures for Photocatalytic Uranium Extraction from Dilute Wastewater》的研究论文，Zhichao Lin、Weijian Xiao、Xiaohang Zong为论文共同第一作者，于淼、王晓君为论文共同通讯作者。在本文中，作者采用了一系列异构共价有机框架（TpBpy4、TpBpy5和TpBpy6）作为模型平台，用以调控UO22+吸附基序与光催化氧还原位点之间的空间关系，包括位点重叠/邻近型（TpBpy4和TpBpy5）和位点解耦型（TpBpy6）。
位点解耦的TpBpy6抑制了UO22+捕获与氧还原之间的相互干扰，维持了原位光催化H2O2的生成，并实现了将捕获的UO22+持续转化为不溶性的铀矿（(UO2)(O2)·4H2O）；而TpBpy4和TpBpy5则遭受UO22+诱导的光催化活性抑制，从而中断了捕获-转化循环。
在低ppm浓度的UO22+条件下，TpBpy6的提取效率是位点重叠类似物TpBpy5的1.83倍，并从实际低浓度采矿废水中实现了51.7mgg-1的提取容量。本工作揭示了整体性能受吸附位点与光催化位点之间相互作用的支配，并为光催化提取系统中最大限度地减少相互干扰同时保持功能协同性，建立了一种空间解耦设计原则，用于从低浓度废水中回收有价值的资源。
核能的广泛使用产生了大量放射性废水，这些废水来自采矿作业、核设施排放以及受污染的地下水。从这些废水中高效提取铀并进行净化，对于环境保护、公共卫生和燃料供应安全至关重要。然而，铀通常以低ppm水平存在，同时伴随大量竞争离子，使得其选择性去除极具挑战性。
为了解决这一挑战，吸附法已被广泛探索用于从低浓度水溶液中回收铀，但其本质上受到热力学吸附平衡和有限结合位点数量的制约。虽然光催化提供了一种在温和条件下由太阳能驱动的可持续途径，但单独的光催化剂通常表现出有限的铀提取效率。
在如此低的铀酰离子浓度下，光生电子或反应性中间体很少能遇到足够的铀酰离子，导致反应动力学缓慢和总体吸收不足。这些挑战凸显了对提取策略的需求，该策略能够同时富集稀释的铀酰物种并维持其在光催化条件下的后续转化。
为了克服这些局限性，合理的材料设计通常将吸附基序与光催化单元整合到捕获-转化架构中，以实现协同合作。在此类系统中，铀酰离子首先被螯合基序捕获，随后通过光生电子和/或反应性中间体转化为不溶性固相。
通过诱导这种光驱动的相变，捕获-转化策略可以打破热力学吸附平衡，原位再生被占据的结合位点，从而显著提高提取动力学和容量。沿着这一思路，大量研究工作致力于通过先进的单元设计和/或引入外场来优化铀酰富集或局部光催化活性。
然而，整体提取性能很少是增强的铀酰吸附和更高光催化活性的简单叠加。铀酰吸附基序与光催化中心之间的协同合作和潜在干扰可以深刻地改变提取结果。例如，增加活性位点数量可能会增强U(VI)吸附，但过多的位点也可能无意中充当电荷复合中心，猝灭反应性物种生成和下游铀酰转化所需的电子。
此外，不同功能位点之间的传质阻力会限制铀酰的可用性和反应性物种的扩散，从而阻碍级联光催化转化。尽管存在这些影响，以往的研究很少探讨这些功能位点在捕获-转化过程中如何相互作用。这一空白要求一个可控的模型平台，使得这些功能位点之间的空间关系能够被精确编程和系统研究。
作为一类多孔结晶聚合物，共价有机框架(COFs)已成为有前景的光催化材料，并且由于其明确可调的结构和功能而特别适合于机理研究。通过精确编程功能位点并调整其局部电子结构，COFs为阐明集成捕获-转化架构中位点水平的相互作用提供了一个理想且通用的平台。
在此，作者设计了一组异构COFs，其具有在铀酰吸附基序与光催化氧还原反应(ORR)位点之间系统可编程的空间关系。通过改变联吡啶连接体中的N原子位置，作者调控了光催化单元的局部电子结构和空间偏好，同时保留联吡啶和/或酮-胺双齿基序对铀酰的良好结合能力。
这种结构调控产生了三种异构COFs——TpBpy4、TpBpy5和TpBpy6——它们在吸附位点和光催化位点之间具有位点重叠/邻近（TpBpy4和TpBpy5）或位点解耦（TpBpy6）的排列方式。利用这一模型体系，作者揭示了空间解耦抑制了铀酰吸附与光催化ORR之间的位点级干扰，维持了原位H2O2的生成，并实现了捕获的铀酰向不溶性铀矿((UO2)(O2)·4H2O)的连续转化。
相比之下，位点耦合的类似物在铀酰捕获后遭受氧还原受阻，从而过早地终止了捕获-转化循环。因此，在低ppm铀酰浓度下，位点解耦的TpBpy6的提取效率比位点重叠的类似物TpBpy5高出1.83倍，并从实际低浓度采矿废水中实现了51.7mgg-1的容量。
通过阐明空间位点排列与提取性能之间的关键关联，本工作为集成捕获-转化架构建立了一个空间解耦设计原则，这可能为从低浓度废水中回收铀和其他有价值资源的光催化系统设计提供指导。
图1. 异构COFs的结构设计。 (a)TpBpy4、TpBpy5和TpBpy6的化学结构示意图。(b)位点耦合架构（TpBpy4和TpBpy5）和位点解耦架构（TpBpy6）中UO22+吸附位点与光催化氧还原位点之间空间关系的示意图。图2. 结构表征与光电化学性质。 (a-c)TpBpy4(a)、TpBpy5(b)和TpBpy6(c)的实验PXRD图谱及相应的Pawley精修、模拟的AA堆叠结果、Bragg位置和差值。(d)ATR-FTIR谱。(e-f)TpBpy4(e)和TpBpy6(f)的高分辨XPS N1s谱。(g)77K下的N₂吸附-脱附等温线。(h)Kubelka-Munk转换反射光谱。(i)能带结构示意图。图3. 光催化铀提取性能。 (a)TpBpy4、TpBpy5和TpBpy6的光催化铀提取性能（反应条件：m_photocatalyst=5mg，c(UO22+)=20ppm，V=100mL，V_methanol=10mL，pH=4.5）。(b)光提取产物的PXRD图谱，(c)U4f的XPS谱，(d)HRTEM图像。(e)TpBpy6在不同pH下的提取效率。(f)TpBpy6的循环实验。(g)TpBpy6在不同竞争离子下的提取效率。(h)用于废水铀提取的实验装置照片。(i)TpBpy6的铀去除率和提取容量。图4. 光催化铀提取的机理研究。 (a)无UO22+条件下的H2O2产生能力（甲醇作为空穴牺牲剂）。(b)图3a光催化铀提取过程中H2O2浓度随时间的变化。(c)使用图3a中光催化铀提取4h后收集的COFs在无UO22+溶液中的H2O2产生能力。(d)TpBpy6在不同牺牲剂下的H2O2产生能力。(e)TpBpy6不同位点上O2吸附能的计算。(f)TpBpy6不同位点上O2还原为H2O2的吉布斯自由能图。(g)TpBpy6在光催化H2O2生产过程中的原位FTIR谱。(h)TpBpy6上光催化ORR机理的示意图。本研究设计了一组异构共价有机框架（TpBpy4、TpBpy5和TpBpy6）作为模型平台，系统调控了UO22+吸附基序与光催化氧还原位点之间的空间关系（位点重叠/邻近型与位点解耦型）。研究发现位点解耦的TpBpy6能够有效抑制UO22+捕获与氧还原之间的相互干扰，维持原位光催化H2O2的持续生成，实现捕获的UO22+向不溶性铀矿的连续转化；而位点重叠/邻近的TpBpy4和TpBpy5则因UO22+诱导的光催化活性抑制而中断捕获-转化循环。本工作揭示了整体性能受吸附位点与光催化位点之间相互作用的支配，建立了空间解耦设计原则，为从低浓度废水中光催化提取铀及其他有价值资源提供了重要指导。Spatially Decoupled Capture-Conversion Architectures for Photocatalytic Uranium Extraction from Dilute Wastewater, Journal of the American Chemical Society, 2026,https://doi.org/10.1021/jacs.6c06683.
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