南京工业大学王芬芬副教授团队AFM |铋调控氧空位提升甘油高值化转化耦合绿氢析出
南京工业大学王芬芬副教授团队AFM |铋调控氧空位提升甘油高值化转化耦合绿氢析出
生物质前沿2026年7月20日 08:30北京听全文
全球“双碳”战略背景下，绿色氢能开发与生物质资源化利用是两大核心发展方向。电解水产氢是规模化制备绿氢的主流路线，但阳极析氧反应（OER）存在 1.23 V 的理论热力学势垒，反应动力学迟缓、电能消耗巨大，极大提高制氢成本。与此同时，生物柴油产业高速发展带来副产物甘油大量过剩，通过电催化氧化可转化甲酸。因此，以甘油氧化反应（GOR）替代阳极OER，同步实现低值甘油提质转化与低能耗产氢，是兼具经济与环境效益的全新技术路线。现有钴基氧化物电催化剂虽成本低廉、耐碱腐蚀，但普遍存在甘油C-C 键断裂能垒高、甲酸选择性不足、大电流下催化活性衰减等瓶颈。而缺陷工程与杂原子掺杂是优化催化界面电子结构、提升反应动力学的有效策略。针对以上问题，南京工业大学能源科学与工程学院王芬芬副教授团队提出铋（Bi）调控氧空位策略，在泡沫镍基底原位生长Bi 改性CuCoOₓ纳米片（BiCuCoOₓ/NF）。Bi 掺杂可同步构筑丰富氧空位、重构金属位点电子分布，大幅强化甘油与羟基中间体吸附，加速活性CoOOH物种生成，最终实现低电位、高甲酸选择性甘油氧化耦合高效析氢。研究采用水热-煅烧两步法制备BiCuCoOₓ/NF电极。XRD图谱表明Bi₂O₃物相成功引入，Bi 掺杂造成晶格畸变，衍射峰强度明显减弱；SEM、TEM 表征显示，未改性CuCoOₓ纳米片堆叠致密，引入 Bi 后纳米片变薄、分散性提升，表面形成大量多孔缺陷结构，可为电催化反应提供更多暴露活性位点。EDS表明 Cu、Co、Bi、O 元素在纳米片表面均匀分布（图1）。图1. 催化剂的制备过程示意图及XRD、SEM、TEM图像。在甘油碱性体系中开展三电极电化学测试，BiCuCoOₓ/NF 展现出明显高于对比样品的催化活性。LSV 曲线显示，仅需1.19 V、1.36 V（vs. RHE）即可分别达到 100 mA cm⁻²、300 mA cm⁻²大电流密度；Tafel斜率低至98.9 mV dec⁻¹，反应动力学显著提升。双电层电容测试表明，Bi改性后电化学活性面积提升2.13倍，多孔缺陷结构有效暴露大量活性位点（图2）。恒电位电解结合高效液相色谱（HPLC）对氧化产物定量分析：1.5 V 电位下甲酸法拉第效率高达 97.63%，仅伴随少量乙醇酸副产物；电位升高至 1.55 V 后，OER 竞争与甘油过度氧化生成 CO₂，造成甲酸选择性略微下降。EIS 阻抗测试证明BiCuCoOₓ/NF界面电荷转移阻力更小，电子传递速度更快。并且催化剂具备优异稳定性，7 次循环电解后甲酸法拉第效率仍维持 94% 以上，长周期测试后形貌、物相无明显破坏。此外，该催化剂对葡萄糖、木糖、乙二醇等多种生物质多元醇均具备良好催化活性，底物普适性强。为了探究 Bi改性提升催化性能的内在机理，采用原位电化学阻抗（EIS）与原位拉曼光谱进行动态监测。原位EIS 结果表明，在电解液中加入甘油后，低频相角特征峰出现在 1.20 V（vs. RHE），较OER 特征电位低约400 mV，证明GOR热力学优势显著；随着电位升高，BiCuCoOₓ/NF相角峰向高频快速偏移且衰减更快，说明Bi掺杂加速甘油吸附活化与界面电荷传递，促进C-C键断裂（图3）。原位拉曼光谱直观展现催化剂表面活性物种动态演变：在无甘油电解液中，电位升高可观测到CoOOH特征峰持续增强，对应 Co²⁺电化学氧化生成高价活性物种；加入甘油后，CoOOH特征峰快速消失，证明反应遵循间接氧化路径：电化学生成的CoOOH作为化学氧化剂，自发夺取甘油的质子与电子完成氧化，自身被还原为低价态催化剂，无法在电极表面累积。通过多电位阶跃实验进一步验证了该机制。采用密度泛函理论（DFT）计算进一步从分子层面揭示催化增强机制。吸附能结果显示，含氧空位BiCuCoOₓ表面对甘油、OH⁻吸附能力远强于纯CuCoOₓ，有利于底物富集活化。反应能垒计算表明，甘油氧化决速步C-C 键断裂吉布斯自由能由 1.90 eV 降至 1.52 eV，Bi 与氧空位协同大幅降低反应势垒。结合产物检测结果，可以推导出甘油氧化路径：甘油逐级脱氢生成甘油酸，经两次 C-C键断裂依次生成乙醇酸、甲酸，单分子甘油最终转化三分子甲酸，解释超高甲酸选择性。为了评估该体系实际应用价值，通过搭建两电极膜电极（MEA）流动电解体系，以BiCuCoOₓ/NF为阳极、泡沫镍为阴极，实现GOR耦合HER协同产氢。测试结果显示，100 mA cm⁻² 电流密度下槽压仅1.37 V，相比传统全解水体系降低了315 mV；各电流密度下制氢能耗较纯水电解降低约20%，大幅削减电力成本。200 mA cm⁻² 工业级大电流密度下稳定运行100 h，槽压波动小于50 mV，甲酸法拉第效率始终高于90%，具备良好工业化应用前景（图4）。该研究工作发展铋调控氧空位的催化剂设计策略，制备超薄多孔BiCuCoOₓ/NF纳米片电极，同步实现低值生物质甘油定向转化高附加值甲酸与低能耗绿氢制备。结合原位光谱、电化学表征与理论计算，系统阐明 Bi 掺杂引入氧空位、重构电子结构、强化底物吸附、加速CoOOH活性物种循环的协同催化机制，完整揭示甘油间接氧化反应路径。本研究为低成本过渡金属氧化物电催化剂的缺陷调控提供全新思路，打通生物质精炼与节能电解耦合技术路线，为生物质高值化利用与绿氢工业化生产提供重要理论支撑与实践基础。论文发表于《Advanced Functional Materials》，该研究获得国家自然科学基金、江苏省双碳创新专项等多项课题资助。该研究以“Bi-Modulated Oxygen Vacancies for Enhanced Biomass-Derived Glycerol Upgrading-Assisted Hydrogen Evolution”为题发表于Advanced Functional Materials。桂振正、刘晓静为第一作者，王芬芬副教授为通讯作者。https://doi.org/10.1002/adfm.76554本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）
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