南京航空航天大学聂日明最新AM:中间位点锚定配体实现高效稳定空气制备钙钛矿太阳能电池的鲁棒非层状界面钝化

空气中的复杂湿氧环境对空气制备钙钛矿太阳能电池的表面钝化提出了严苛要求。然而，大多数传统铵配体钝化策略通过末端位点与钙钛矿表面结合，常引发配体插层、增大界面电阻并降低环境稳定性，从而限制了环境条件下高效器件的制备。研究团队报道了一种基于配体的稳健中间位点锚定策略，通过系列胆碱衍生物实现非层状界面钝化。硫酰硫原子与欠配位Pb²⁺位点形成强配位，同时碘反阴离子辅助卤素空位修复，共同构建热稳定且电子均匀的顶部界面。该表面钝化层可均匀化表面电势、优化能带排列、释放残余应变，并抑制陷阱辅助复合及卤素迁移。最终，所制备的钙钛矿太阳能电池实现了26.54%的功率转换效率（PCE），这是迄今空气制备n–ip型PSCs的最高纪录。这些器件在65°C下运行2000小时后仍保持90%以上初始效率，在连续最大功率点追踪（AM 1.5G，40°C ± 1°C）1000小时后效率保持90%，光照老化及热老化条件下的预测T80寿命分别约为9800小时和11000小时，是迄今报道的最稳定空气制备钙钛矿太阳能电池之一。

图1 

(a-c)基于AIMD计算得到的PEAI、OAI和BAI的解吸过程。PEAI、OAI和BAI在高温下逐渐远离钙钛矿表面，界面距离分别增至10.97、21.23和26.40 Å，表明传统末端铵基钝化主要依赖弱静电作用，难以保持长期热稳定。

(d-g)原始制备的对照组、PEAI、OAI和 BAI处理的钙钛矿薄膜在120°C连续加热条件下的PL谱演变。对照组强度快速减少，说明热激活缺陷形成诱导了加速的非辐射复合。

(h-k)对照组、PEAI、OAI和BAI处理的钙钛矿薄膜在100°C加热条件下的时间演变FTIR光谱。有机特征振动峰持续减弱，长时间后接近消失，直接证明传统铵盐在热应力下发生界面流失和钝化层耗散。

(l) 光热应力下PEAI从钙钛矿晶格中解吸的示意图。弱锚定PEA⁺在光热应力下脱附，导致2D表面层解体、Pb²⁺与卤素缺陷重新暴露，并进一步诱发晶格破碎和非辐射复合。

图2 

(a-c)基于AIMD计算的ATChI、BTChI和BzTChI的脱附过程。此组别表现出更强的界面保留能力，其中BTChI展现出最稳定的锚定行为。加热过程中界面距离几乎不变，且最外层Pb–I框架未观察到显著晶格畸变。这些结果表明，所设计的分子并非仅通过静电吸附，而是参与了更稳健的界面钝化过程。

(d-f)经ATChI、BTChI和BzTChI修饰的钙钛矿薄膜在连续120°C加热条件下PL谱图的演变。强度稳定，其中BTChI衰减最小，表明Pb—S中间位点锚定能够长期抑制热诱导缺陷再生。

(g-i)经ATChI、BTChI和BzTChI修饰的钙钛矿薄膜在100°C加热条件下的时间分辨FTIR光谱。C—S峰位出现变化，但老化50 h后仍保持可辨，证明硫代酰基持续参与Pb—S配位，界面钝化层具有较强热保持性。

(j) 光热应力下BTChI钝化钙钛矿的示意图。非层状钝化（nonlayered passivation）机制：内部硫位点牢固锚定Pb²⁺，I⁻修复卤素空位，季铵基提供静电稳定；界面不形成独立2D/RP层，从而兼顾缺陷钝化、热稳定性和垂直电荷传输。

图3 

(a-b) 表面电势图像。PEAI样品存在明显晶粒尺度电势斑块；BTChI处理后CPD分布收窄、表面电势趋于均匀，说明Pb²⁺和卤素空位相关局部电学无序被有效抑制。

(c-e) 修饰薄膜的GIXRD线剖面图以及2θ–sin²ψ分析。BTChI处理后衍射峰更尖锐，BTChI的斜率较PEAI减小，表明面内残余应变得到释放。同时，BTChl呈现相反的2θ-sin²ψ斜率，表明探测的近表面区域残余应变状态发生反转。这一结果表明界面钝化重新分布了局部晶格畸变（，并改变了近表面应力状态。

(f) 由UPS测量得出的能级图。BTChI使钙钛矿表面功函数由5.64 eV调整至5.28 eV，优化后的能级排列促进电荷提取并抑制界面复合。

(g) XPS谱图。BTChI经异丙醇清洗后仍保留约91.5%的S 2p/Pb 4f归一化信号，证明硫组分并非弱物理吸附，而是形成了耐溶剂的Pb—S化学锚定。

(h) PEAI和BTChI处理钙钛矿薄膜的PLQY。BTChI处理后PLQY由PEAI的3.30%提高至4.41%，为三种硫锚定配体中最高，说明其能够最有效地抑制表面非辐射复合。

(i-j) PEAI和BTChI的稳态PL及TRPL。BTChI样品发光强度显著高于PEAI，而吸收带隙保持不变，说明增强发光来源于界面陷阱钝化，而非低维相或本征光学带隙变化。BTChI将平均载流子寿命由约435 ns延长至1.83 μs，提升约4倍，证明Pb—S锚定和I⁻空位修复显著抑制缺陷辅助非辐射复合。

(k-l) 老化后PEAI和BTChI修饰器件的I⁻三维TOF-SIMS图。PEAI器件出现明显I⁻扩散和局部聚集，BTChI样品分布更均匀，说明BTChI有效阻断空位辅助卤素迁移。

图4 

(a) 在AM1.5G光照下的J–V特性曲线。BTChI将PCE由PEAI的23.50%提升至26.54%，认证效率25.70%

(b) 大面积30 × 30 cm²子模块，PCE 21.38%。

(c) 近期关于空气制备的n–i–p结构PSCs的研究总结。

(d) 光强依赖性。BTChI器件理想因子由PEAI的1.3274降至1.0255，说明陷阱辅助SRH复合被显著抑制。

(e) EQE光谱，在可见光区域表现出增强的响应。

(f) 在工作偏压下测得的电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图。BTChI器件复合电阻由PEAI的约559 Ω提高至2337 Ω，半圆显著增大，表明顶界面反向复合和缺陷辅助泄漏通道受到抑制。

(g) 暗态J–V曲线显示改进型器件的漏电流降低且整流特性改善。

(h) 电子-only器件的空间电荷限制电流（SCLC）分析表明目标器件的陷阱填充极限电压更低。

(i) Mott–Schottky图。BTChI器件内建电势由0.88 V提升至0.96 V，表明界面偶极和能级调控增强内部电场，促进载流子分离与抽取。

图5

(a-d) PEAI、ATChI、BTChI 和 BzTChI 改性钙钛矿薄膜在老化前后 100°C 下 48 小时的 XRD 图谱。PEAI薄膜48 h后主相衍射峰明显衰减并出现分解特征；三种硫锚定薄膜保持较完整晶体结构，其中BTChI热稳定性最佳。

(e) 未封装 PEAI 和 BTChI 改性器件的 ISOS D-1 台架稳定性。PEAI器件约700 h后仅保留约65%效率；BTChI器件在1500 h内接近无衰减。

(f) ISOS-D-2台架，65°C氮气环境下的热搁置稳定性。 BTChI器件在2000 h后仍保持90%以上初始效率，显著优于PEAI

(g) ISOS-L-1台架，约40°C、一个太阳辐照度下的最大功率点跟踪（MPPT）运行稳定性。 PEAI器件约500 h后降至约60%，BTChI器件800 h后仍保持约94%，并在1000 h时保持约90%

(h-i) 通过线性外推BTChI修饰器件的暗态存储稳定性数据和MPPT稳定性数据估算的器件寿命。