『水系锌电』南京大学张凯、姚亚刚团队 AFM:界面双配位诱导 Zn (002) 择优沉积,实现无枝晶水系锌电池
水系锌离子电池适配大规模储能场景，但金属锌负极存在锌枝晶无序生长、析氢等寄生副反应两大致命缺陷；传统 SEI 人工涂层、电解液添加剂、三维集流体、功能隔膜等改性手段均存在固有性能制衡，人工界面层易在锌体积形变下开裂阻抗上升，添加剂无法解决多晶锌表面活性不均问题；锌为密排六方晶体，高能 (100)/(101) 晶面易诱发副反应与不均匀沉积，低能 (002) 基面是可逆沉积热力学稳态，但现有分子级可规模化工艺难以精准调控锌晶面择优取向。本工作采用乳酸简易喷涂预处理商用锌箔，构建双配位化学吸附界面：乳酸解离乳酸根的羧基 (-COO⁻) 通过双齿配位钝化高活性 Zn (100)/(101) 高能晶面，羟基 (-OH) 在低能 Zn (002) 晶面形成低势垒 Zn²⁺扩散通道，依靠晶面差异化结合能实现 “抑制 - 引导” 协同双配位调控，诱导锌沿 (002) 择优外延生长，得到无枝晶lac@Zn负极。lac@Zn对称电池在 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻² 条件稳定循环 4900 h，5 mA cm⁻²、37% 放电深度工况可稳定运行 500 h；lac@Zn||Cu 半电池稳定镀脱锌 3500 圈；匹配MnO₂正极扣式全电池 1 A g⁻¹ 循环 3000 圈容量保持 76%，高载硫叠片软包电池实现 0.2 Ah 放电容量。结合 SEM、EBSD、FTIR、XPS、KPFM、SPAMS、DFT 理论、分子动力学、TEM、原位光学、DRT 阻抗解析、Tafel、计时电流多维表征完整阐明双配位晶面调控机理，为长寿命、可规模化锌负极界面工程提供全新思路。①原创晶面差异化双配位界面调控机制：乳酸根双官能团实现晶面识别，羧基强双齿配位锁死高能 (100)/(101) 晶面，羟基弱配位在 (002) 构建低迁移势垒通道，从热力学消除枝晶与副反应驱动力。②一体化蚀刻 - 自组装改性工艺：乳酸氢离子预先刻蚀去除锌表面原生氧化钝化层，同步原位自组装乳酸根吸附层，一步完成表面净化与功能界面构筑，工艺简易易放大。③晶粒优化协同抑制副反应：乳酸刻蚀选择性溶掉细小高能晶粒，生成毫米级大尺寸锌晶粒，大幅减少晶界（析氢活性位点），降低界面双电层电容、排斥水分子抑制 HER。④全体系工程化验证：对称电池、铜半电池、MnO₂扣式 / 软包全电池多级验证，高深度放电、大电流下长效稳定，串联软包可驱动 LED 阵列，具备储能产业化潜力。(a) 空白锌表面存在原生钝化层，锌优先在高能 (101) 晶面无序成核，持续生长枝晶，同步发生析氢、腐蚀副反应；(b) 乳酸改性lac@Zn表面形成乳酸根双配位吸附层，羧基束缚高活性晶面、羟基引导 Zn²⁺沿 (002) 横向平铺沉积，有效抑制析氢、副产物生成，得到致密无枝晶 Zn (002) 镀层。1）原始多晶锌表面能各向异性，高能晶面优先成核诱发枝晶与持续析氢；2）乳酸根双官能团差异化配位实现晶面精准筛选，强制锌沿热力学稳定 (002) 晶面生长；3）双配位界面同步完成副反应抑制与均匀锌沉积双重功能。图 2 空白 Zn 与lac@Zn微观形貌、晶相、界面化学表征(a,b) 蚀刻前后锌箔 SEM 图；(c) 两组样品 XRD 图谱；(d,e) EBSD 晶粒取向图；(f) 晶粒尺寸统计分布；(g) lac@Zn红外光谱；(h) C 1s XPS 分峰；(i) 双电层电容拟合曲线；(j,k) KPFM 表面电势图；(l) 乳酸根拉曼 mapping 面扫。1）20 min 乳酸蚀刻完全去除原生钝化层，形成取向纳米片表面，晶粒平均尺寸由 3.84 μm提升至 8.74 μm，晶界大幅减少；2）FTIR 与 XPS 证实乳酸根 - COO⁻、-OH 与锌基底形成化学配位，电子由锌向乳酸根转移；3）KPFM 证明吸附乳酸根形成界面偶极层，提升表面电势排斥水分子，双电层电容由 180 降至 56 μF cm⁻²，析氢被显著抑制；4）拉曼 mapping 证明乳酸根在锌表面均匀全覆盖，构建连续调控界面。图 3 DFT、分子动力学、TEM 解析晶面配位与沉积取向规律(a) 乳酸根不同官能团在各锌晶面结合能；(b)(101) 晶面 Bader 电荷转移；(c) 配位前后各晶面表面能对比；(d,g) 空白 / 改性锌电解液 MD 模拟快照；(e,f) 径向分布函数 RDF；(h,i) 循环后沉积层高分辨 TEM；(j,k) 不同沉积容量 XRD 演变；(l,m) 晶面相对织构系数 RTC 变化。1）DFT 计算显示 - COO⁻在 (100)/(101) 结合能远高于 - OH，-OH 在 (002) 结合能更优，实现晶面选择性吸附；2）分子动力学证明lac@Zn界面水分子配位数大幅下降，构建富 Zn²⁺贫水界面微环境，降低脱溶剂化能垒；3）TEM 与 XRD 证实改性锌表面沉积层以 (002) 晶面为主，随沉积容量提升 (002) 织构系数持续上升。图 4 锌负极电化学动力学、对称 / 半电池长循环性能(a) Tafel 腐蚀曲线；(b) 气相色谱析氢定量；(c) 计时电流成核模型拟合；(d) Zn||Cu 库仑效率；(e) 半电池镀脱锌曲线；(f) 梯度电流倍率性能；(g) 交换电流密度拟合；(h) 0.1 mA cm⁻² 长循环对称电池；(i) 5 mA cm⁻² 高深度放电循环；(j) 本工作与文献累积容量对标雷达。1）lac@Zn腐蚀电流密度大幅降低，析氢产量显著下降，成核模式由瞬时 3DI 转变为横向渐进 3DP，利于平整镀层；2）Zn||Cu 半电池平均库仑效率 97.83，稳定运行 3500 圈，电压滞后仅 86 mV；3）对称电池常规工况稳定 4900 h，高深度放电循环 500 h 无短路，综合性能优于多数已报道锌负极改性体系。(a,b) 循环后锌表面 SEM；(c,d) AFM 三维粗糙度；(e,f) 高度轮廓曲线；(g) 原位光学沉积动态观测；(h) 循环后 XRD 副产物检测；(i) 副产物拉曼 mapping；(j,k) 沉积过程原位 DRT 阻抗二维图谱。1）空白锌循环后粗糙凸起、粗糙度 175 nm，lac@Zn镀层致密平整，粗糙度仅 89 nm；2）空白锌表面大量碱式硫酸锌副产物 ZSH，lac@Zn几乎无副产物堆积；3）原位 DRT 证明改性锌脱溶剂、迁移、电荷转移阻抗全程稳定，空白锌阻抗持续攀升。图 6 lac@Zn||MnO₂全电池、软包电池电化学性能(a) CV 氧化还原曲线；(b) DRT 阻抗解析；(c) 自放电容量保持；(d) 梯度倍率性能；(e) 1 A g⁻¹ 三千圈长循环；(f) 高载硫软包电池循环；(g) 串联软包驱动 LED 实物图。1）lac@Zn基全电池极化更低、自放电损耗更小，3000 圈容量保持 76%，空白锌仅留存 43%；2）高MnO₂载量叠片软包电池实现 0.2 Ah 稳定输出，三节串联可点亮商用 LED 阵列，验证储能实用价值。本工作提出简易可规模化乳酸预处理界面双配位工程策略，商用锌箔经一步乳酸处理，同步刻蚀去除原生钝化层、自组装乳酸根双官能团吸附界面：羧基强双齿配位钝化高能 Zn (100)/(101) 晶面，羟基在低能 (002) 构建 Zn²⁺低势垒扩散通道，从热力学引导锌沿 (002) 择优横向沉积，彻底抑制锌枝晶与析氢副反应。1. 对称电池性能：常规工况稳定循环 4900 h，37% 高放电深度可运行 500 h；2. 半电池可逆性：Zn||Cu 半电池稳定 3500 圈，平均库仑效率高达 97.83%；3. 全电池与器件：lac@Zn||MnO₂扣式电池三千圈容量保留 76%，高载硫软包电池输出 0.2 Ah，串联模组可直接驱动负载。该工作从晶面分子识别角度阐明锌沉积调控新机制，为低成本、长寿命水系锌金属负极规模化界面改性提供通用工艺方案。Interfacial Dual-Coordination Inducing Selective Zn (002) Growth for Dendrite-Free Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials, 2026, e77384; https://doi.org/10.1002/adfm.77384本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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