南阳理工&南京理工&中科院Nature Synthesis:“对称破缺”催化对:CO₂与硝酸盐在亚纳米间距上“握手”成尿素
📧 通讯作者: Zhen Shan（中科院上海有机所）；Meng Tian（南京理工大学）；Junwu Zhu（南京理工大学）；Zhichuan J. Xu（新加坡南洋理工大学）
尿素是农业和工业中一种重要的含氮化学品，年产量超过1.8亿吨。传统生产依赖高温高压的哈伯-博世合成氨和后续尿素合成工艺，每年消耗全球1-2%的能源，排放超过2亿吨二氧化碳。同时，农业径流和工业废水中的过量硝酸盐（NO₃⁻）导致水体富营养化等环境问题。利用可再生电力，在常温常压下将CO₂和NO₃⁻共还原为尿素，既能减少碳排放，也能转化硝酸盐，是一种有前景的绿色路线。不过，这个反应有三个主要的障碍：CO₂和NO₃⁻的活化路径不同，导致中间体生成速率不平衡；传统双金属催化剂中，C和N中间体很难在界面精确地共定位；关键中间体（CO和NO）的生成、迁移和加氢动力学严重错配，容易走向副反应。本研究提出了一种新的“有序对称-不对称异核催化对”策略。通过精细调控配位环境，在导电有机框架上构建了亚纳米级间距（约0.5 nm）的Cu对称位点（CuO₄）和Zn不对称位点（ZnO₂）配对。对称的Cu位点产生弱吸附的CO，便于积累和跨位点迁移；不对称的Zn位点稳定NO，促进C–N耦合。电子互补和空间邻近的协同作用，让C–N键的形成从“碰运气”变成了“定向握手”。实验结果显示，最优的Cuₛᵧₘ–Znₐₛᵧₘ催化对实现了233.77 mmol h⁻¹ g⁻¹的尿素产率、78.95%的法拉第效率，以及超过80%的氮选择性和超过97%的碳选择性，远优于其他组合。原位光谱和理论计算揭示了一条反应路径：CO₂先在Cu对称位点活化生成CO，NO₃⁻在Zn不对称位点还原为NO，然后CO迁移到相邻Zn位点，与NO发生低能垒（0.39 eV）的C–N偶联，再经过逐步加氢生成尿素。这条路径有效抑制了CO的过度氢化和NO的单独加氢。技术经济分析进一步表明，使用可再生电力（0.01美元/kWh）时，尿素生产成本可低至1.06美元/kg，系统每天还能消除2.9吨CO₂和8.1吨硝酸盐，在经济和环境上都可行。相关研究成果以"Ordered heteronuclear metal pairs facilitate urea electrosynthesis"为题发表在Nature Synthesis上。
• 1. 设计了一种有序对称-不对称催化对，通过对称性调控金属位点的d轨道能级和电荷分布，使Cu对称位点（CuO₄）弱吸附*CO，Zn不对称位点（ZnO₂）稳定*NO，从电子结构上解耦了两个反应物的吸附窗口，为处理中间体动力学错配提供了一条途径。• 2. 在有机框架上构建了亚纳米间距的Cu-Zn异核催化对，利用HAADF-STEM和XAFS等手段证实Cu-Zn间距约0.5 nm，对称位点与不对称位点有序排列且无相分离，有利于C–N中间体的高效共定位和定向迁移。• 3. 在尿素电合成中取得了突出性能，Cuₛᵧₘ-Znₐₛᵧₘ催化对获得了233.77 mmol h⁻¹ g⁻¹的产率、78.95%的法拉第效率，氮选择性>80%、碳选择性>97%，并能在宽电位窗口内保持高选择性，优于三种对照催化对。• 4. 结合原位光谱、DEMS和DFT计算揭示了C–N偶联机制，证实了*CO从Cu位点向Zn位点迁移以及*NO+*CO→*NOCO→尿素的低能垒路径，并指出亚纳米间距和电子互补在抑制副反应中的作用。• 5. 进行了技术经济与环境效益分析，评估了耦合阳极甲醇氧化制甲酸的集成系统，可再生电力下尿素生产成本可降至1.06美元/kg，日处理能力达3.9吨，同时具有显著的CO₂和硝酸盐减排能力，显示了规模化潜力。
[1] 图1 | 有序对称-非对称催化对用于尿素电合成的设计概念。a, 传统热催化两步法合成尿素（通过哈伯-博斯法和尿素反应器）与所提出的电化学策略的对比，该策略利用可再生能源在环境条件下以CO₂和NO₃⁻为反应物偶联生产尿素。b, 传统双位点催化体系的关键挑战：不对称反应物活化降低C–N选择性（左）；界面共定位不足阻碍有效C–N偶联（中）；中间体动力学不匹配促进副反应（右）。c, 所提出的有序对称–非对称异核催化对的设计原理：异核位点平衡中间体活化动力学（左）；可控空间排布确保有利的位点邻近性（中）；d轨道分裂实现可调吸附和增强偶联效率（右）。b和c中原子颜色：C，灰色；N，蓝色；O，红色；H，白色。
[2] 图2 | 有序对称-非对称催化对的设计原理。a, 对称(Cu_sym, Zn_sym)和非对称(Cu_asym, Zn_asym)位点中Cu和Zn的轨道构型，显示几何不对称性诱导的d轨道重新分布。E，能量。b,c, 对称(Cu_sym, Zn_sym)和非对称(Cu_asym, Zn_asym)位点中Cu (b)和Zn (c)的Bader电荷分析。d, 对称(Cu_sym, Zn_sym)和非对称(Cu_asym, Zn_asym)位点中Cu和Zn上NO₃的吸附能(G_ad)。e, Cu_sym–Zn_asym上CO和*NO的吸附能。f,g, Cu_sym–Zn_asym (f)和Cu_sym–Cu_asym (g)的原位ATR-SEIRAS测量。OCP，开路电位。h, 四种催化对(Cu_sym–Cu_asym, Cu_sym–Zn_asym, Zn_sym–Cu_asym和Zn_sym–Zn_asym)的C和N中间体平衡对比（插图示意）；理论最优值(r[C] ≈ 0.5 r[N]，归一化...
[3] 图3 | 有序对称-非对称催化对的结构表征。a, Cu_sym的实验（灰色）、精修（红色）和模拟（蓝色）XRD图谱。b, Cu_sym、Cu_sym–Cu_asym和Cu_sym–Zn_asym的XRD图谱，证实引入第二种金属后结晶度和结构完整性得以保持。c, Cu_sym–Zn_asym沿[001]方向的球差校正HAADF-STEM图像。比例尺，2 nm。d, Cu_sym–Zn_asym的STEM-EDS面扫图像。比例尺，500 nm。e,f, 对称-非对称催化对的Zn K边(e)和Cu K边(f) XANES谱。g,h, Zn (g)和Cu (h)的EXAFS谱傅里叶变换(FT)。i, 从左至右：Cu_sym–Cu_asym, Cu_sym–Zn_asym, Zn_sym–Cu_asym和Zn_sym–Zn_asym的局部配位结构，支持有序对称-非对称催化对的形成。原子颜色：Cu，粉色；Zn，绿色；O，红色。
[4] 图4 | 有序对称-非对称催化对在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃ + 0.1 M KNO₃电解液中的尿素电合成性能。
[5] 图5 | 有序对称-非对称催化对尿素电合成机理的深入认识。a,b, 在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃ + 0.1 M KNO₃电解液中，Cu_sym–Cu_asym (a)和Cu_sym–Zn_asym (b)的电化学原位ATR-SEIRAS测量。c, 与a和b相同电解液条件下Cu_sym–Zn_asym的原位DEMS分析。科学记数法数值表示各质量碎片信号的强度标度。d, Cu_sym–Zn_asym上尿素电合成的计算自由能(ΔG)图，以及同核Cu_sym–Cu_asym的对照实验。e, 提出的有序Cu_sym–Zn_asym上尿素电合成途径的活性位点分辨示意图。原子颜色：C，灰色；N，蓝色；O，红色；H，白色。
[6] 图6 | 尿素电合成的技术经济分析。a, 尿素电合成与阳极甲醇氧化耦合的示意图。GDL，气体扩散层；NiMn-LDH，镍锰层状双氢氧化物。b, 在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃ + 0.1 M KNO₃电解液中，不同电流密度下Cu_sym–Zn_asym上尿素和HCOOH的法拉第效率。c, 四种催化对的尿素产率（t d⁻¹）对比。条形颜色代表日尿素产量，从深蓝（0 t d⁻¹）到深红（4 t d⁻¹）。d, 电价为0.01美元/kWh时每千克尿素生产成本的比较。e, 单变量对Cu_sym–Zn_asym尿素生产成本影响的敏感性分析。f, 基于关键经济参数持续调优的预期成本降低路线图。g, 在0.01美元/kWh电价下，Cu_sym–Zn_asym的财务净现值(FNPV)随电流密度的变化。h,i, 四种催化对的日CO₂减排量(h)和NO₃⁻减排量(i)对比。【优点】设计理念精巧，从配位对称性破缺入手，重构了活性位点的电子结构，让C和N中间体的吸附强度不再一刀切，而是巧妙互补。这种对称转不对称的配对思路，比过去简单堆砌异质金属的方法更有效。实验证据链完整，从原子尺度表征到原位光谱再到DFT计算，环环相扣，不仅给出了漂亮的性能数据，更把*CO的迁移和C-N偶联过程解释得清楚，还附上了技术经济分析，算是一个完整的研究。性能指标优秀，尿素产率、法拉第效率和选择性都处于领域前列，而且副产物被压得很低，碳几乎全部转化为尿素，氮损失不到20%，这种选择性在电催化里不容易见到。【短处】稳定性测试只做了10个循环，相当于短期试用，长期运行情况还不清楚。虽然短期表现没问题，但工业级电解槽通常需要数千小时的考验，催化剂能否保持结构和配位对称性不被破坏，仍然不确定。电流密度仍然偏低，-20 mA cm⁻²的水平离吨级生产还有距离。尽管技术经济分析描绘了美好前景，但若不能大幅提升单位面积产量，设备投资和运维成本会吃掉大部分利润。实际水体中硝酸盐浓度和共存离子复杂得多，文章只在纯净的0.1 M KNO₃中测试，面对真实废水中的氯离子、重金属等，催化剂的抗中毒能力和选择性是否还能保持，需要在实际水体中验证。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！华研科技(www.cqhuayan.cn)由中科院博士成立，是一支具有科研背景及丰富科研绘图经验的团队，专注于期刊封面、论文插图（TOC/流程图/摘要图/示意图）、科学动画、宣传片、科普视频等设计制作，科研绘图培训/专场培训，为国内外高校和科研院所提供丰富的可视化服务方案。设计作品已发表在Nature、Science、Cell等国际著名杂志上，服务客户的研究领域涵盖生物、物理、化学、医学、计算机、人工智能等各个学科，提供的科学可视化手段包括三维建模、手绘、VR/AR、数字孪生等。华研科技志在为广大科研工作者提供完美的科学可视化服务，节约您宝贵的时间和精力。（如有需要请添加文末微信）
