南京理工大学朱俊武&张文耀最新Nature子刊,Mn掺杂VOPO₄应力调控用于锌电池!

层状VOPO₄框架的结构完整性决定了其在水系锌离子电池中的电化学性能，然而VOPO₄的高度有序堆叠使其在循环过程中易发生晶格应力积累和化学-力学退化，导致快速容量衰减和电池寿命缩短。

基于此，南京理工大学朱俊武&张文耀展示了一种通过VOPO₄晶格中部分金属取代来缓解这些限制的策略，能够调控局域配位环境并减轻晶格和循环诱导的应力。作为概念验证，对Mn取代VOPO₄的理论计算和实验验证揭示了沿c轴的M–O键缩短以及Mn–O–P–O–V离域结构的形成。这些修饰引入了微妙的晶格畸变并生成了渗流通道，使得Zn²⁺迁移更加容易和有序，促进了均匀的晶格应力分布。循环过程中界面应力的实时监测表明，Mn的引入诱导了电子重新分布和晶格各向异性，促进了面内（a/b轴）应力的均衡容纳。因此，Mn取代的VOPO₄表现出更高的比容量和循环稳定性，在1 A g⁻¹下2000次循环后容量保持率为91.0%。这种面内各向异性工程策略为缓解循环过程中的溶解和应变效应提供了一条实用途径，为开发具有循环耐久性的高能量密度正极铺平了道路。

图1 | VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的微观晶格与应力分布。a,b，VOPO₄在0.1 A g⁻¹、3 M Zn(OTf)₂电解液中循环的电压曲线及对应的dQ/dV曲线。c,d，VOPO₄循环200圈前后的V 2p XPS拟合及P/V比。e,f，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的HRTEM图像。g,h，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的IFFT图像。i,j，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄沿c轴的面内原子晶格矢量，列举其正空间和倒空间中的角距。k,l，通过GPA获得的VOPO₄和2% Mn–VOPO₄结构中Exx方向的应变分布。m,o，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的表面形貌及n,p，AFM分析的杨氏模量图像。

图2 | 电子结构分析。a,b，VOPO₄、1% Mn–VOPO₄、2% Mn–VOPO₄和5% Mn–VOPO₄的拉曼光谱。c，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的高分辨V 2p XPS谱。d，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的V L边XANES谱。e,f，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的V K边XANES谱及V K边EXAFS k³χ(k)函数的FT曲线。g,h，2% Mn–VOPO₄的Mn K边XANES谱及Mn K边EXAFS k³χ(k)函数的FT曲线。i，由XANES谱拟合的Mn平均氧化态。j，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的磁化率，虚线为居里-外斯定律拟合结果。k，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄中V和Mn之间电子耦合的示意图。

图3 | 电荷构型与动态结构分析。a,b，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的差分电荷密度图，黄色和蓝色区域分别代表电荷积累和减少。c，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄的总DOS和PDOS。d,e，2% Mn–VOPO₄的俯视和侧视构型模型及Zn²⁺扩散路径图。f，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄中Zn²⁺迁移的扩散能垒曲线。g,h，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄在一个充放电循环中的原位拉曼光谱。i–l，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄在0.5 A g⁻¹下一个充放电循环中(001)和(220)晶面的原位XRD图。

图4 | 动态应力演化机制。a，FBG集成于实验室自制Swagelok电池的示意图及FBG光学传感器原理。b，Zn||VOPO₄在0.5 A g⁻¹下的时间分辨电压曲线（上）和FBG传感器监测的内部循环应变Δσ演化（下）。c，正极/电解液界面FBG传感器在(b)所示循环中的反射光谱二维堆叠图。d,e，Zn||2% Mn–VOPO₄电池的类似图。f,g，Zn||VOPO₄和Zn||2% Mn–VOPO₄电池在0.5 A g⁻¹下初始两圈的充放电曲线及同步应力响应分析。h,i，Zn||VOPO₄和Zn||2% Mn–VOPO₄电池首圈dQ/dV图（上）及对应电极上方FBG传感器的应变Δσ演化（下）对比。

图5 | AZIBs中的电化学特性。a，VOPO₄、1% Mn–VOPO₄、2% Mn–VOPO₄和5% Mn–VOPO₄在3 M Zn(OTf)₂（含5%磷酸三乙酯）电解液中的倍率性能对比。b，1.0 A g⁻¹下的长循环性能对比。c，2% Mn–VOPO₄在0.1 A g⁻¹下的恒流充放电曲线。d，VOPO₄、1% Mn–VOPO₄、2% Mn–VOPO₄和5% Mn–VOPO₄在第二圈的dQ/dV曲线。e，0.1–100 mV s⁻¹扫速下CV中log(i)与log(v)的关系曲线。f，归一化容量与v⁻¹/²的关系。g，0.05 A g⁻¹下5 min脉冲、30 min弛豫的GITT曲线。h，VOPO₄、1% Mn–VOPO₄、2% Mn–VOPO₄和5% Mn–VOPO₄的计算Zn²⁺扩散系数。

图6 | 循环后结构完整性及柔性验证。a,b，VOPO₄循环500圈后的SEM和HRTEM图像。c,d，2% Mn–VOPO₄循环500圈后的SEM和HRTEM图像。e,f，VOPO₄循环前后的X射线3D纳米CT图像。g，VOPO₄电极中孔隙特征比例。h,i，2% Mn–VOPO₄循环前后的X射线3D纳米CT图像。j，2% Mn–VOPO₄电极中孔隙特征比例。k，2% Mn–VOPO₄正极软包电池在不同弯曲状态（正常、45°、90°、135°、180°）下的恒流充放电曲线。l，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄软包电池在1 A g⁻¹下的长循环性能，插图为软包电池器件照片。m，VOPO₄和2% Mn–VOPO₄在循环过程中的结构退化和存储机制示意图。

结论

综上所述，本研究提出了一种部分金属取代策略，以增强水系锌离子电池中VOPO₄正极的结构完整性、电化学可逆性和机械柔性。作为典型案例，Mn的引入诱导了可控的面内各向异性，形成了稳健的Mn–O–P–O–V离域电子框架。这种结构重构促进了晶格扭曲渗流路径的形成和结构应力的均匀分布，从而加速了Zn²⁺传输动力学并减轻了循环诱导的退化。实时界面应力监测显示，Mn–VOPO₄在Zn²⁺嵌入/脱出过程中面内（a/b轴）应力容纳和c轴应力释放均得到改善。全面的电化学和形貌分析，包括非原位TEM、原位3D纳米CT和长循环测试，证实了2% Mn–VOPO₄正极的高性能——在2000次循环后保持91.0%的初始容量，并在机械变形下保持稳定输出和高结构完整性。这些发现不仅阐明了层状钒磷酸盐体系中的基本结构-功能关系，也为高性能柔性锌离子储能器件的理性设计提供了有前景的路径。

Yao, Z., Zhang, W., Chen, X. et al. Anisotropy-mediated stress regulation in Mn-substituted VOPO4 enables aqueous zinc batteries with long cycle life. 

Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-74444-8