『水系锌电』南京理工大学朱俊武&张文耀 Nature子刊:锰取代诱导层内各向异性重构,实现长寿命高可逆水系锌离子电池
层状 VOPO₄钒磷酸盐凭借高理论容量、适中放电电压、稳定聚阴离子骨架优势，是大规模水系锌储能极具潜力的正极材料。但纯相 VOPO₄存在致命循环衰减缺陷：规整有序二维堆叠晶格在锌离子反复嵌脱过程中，a/b、c 轴产生各向异性晶格应变，充放电应力持续局部聚集，引发层间滑移、颗粒微裂纹；同时 VO₆八面体配位畸变促使 PO₄³⁻磷酸根大量溶出，逐步转化为无活性 VOₓ相，造成容量快速跳水、电压平台持续衰减。现有改性手段局限于碳复合、缺陷构筑、电解液优化，仅能从外部缓解材料溶解，无法从晶体本征层面调控晶格应力分布，不能同步平衡锌离子扩散动力学与循环机械稳定性，缺少基于金属阳离子同构取代、调控层内电子与晶格各向异性的内在稳定策略。本文提出锰离子同构取代晶格钒位点调控策略，选用电负性更高的 Mn²⁺/Mn³⁺置换 VOPO₄中部分钒原子，精准调控晶格 a/b、c 轴各向异性演化：Mn 引入缩短 c 轴 M-O 键、弱化层间静电耦合，促进层间滑移分散局部应力；同时构建 Mn-O-P-O-V 离域电子骨架，实现层内电子均匀重分布，平衡嵌脱过程晶格应变。最优 2% 摩尔锰掺杂 2% Mn-VOPO₄材料，形成螺旋玫瑰花状微观形貌，锌离子扩散系数提升四个数量级，1 A/g 电流循环 2000 圈容量保持 91.0%。依托原位光纤光栅应力实时监测、同步辐射 XAS、HAADF 原子电镜、三维纳米 CT、DFT 理论、原位 XRD/Raman、扣式与柔性软包电芯多级电化学测试完整阐明各向异性应力分散、离域电子骨架抑制磷酸根溶出全链条作用机理。①锰掺杂诱导晶格各向异性原创调控范式：Mn 与钒离子半径匹配、电负性更高，同步调控 c 轴层间作用与 a/b 层内配位，自发产生螺旋位错晶格畸变，均匀分散充放电累积应力。② Mn-O-P-O-V 离域电子稳定骨架：跨原子离域 π 电子网络强化 VO₆与 PO₄四面体键合，从热力学抑制循环过程磷酸根溶出，杜绝不可逆 VOₓ杂相生成。③原位光纤光栅动态应力表征体系：首次实时捕捉锌嵌脱全过程电极内部应力演变，直接证实锰掺杂大幅降低循环残余应力（仅 0.46 MPa），揭示应力 - 结构衰减关联机制。④柔性大容量软包工程验证：高载电极、弯折工况下循环稳定，串联电芯可稳定驱动 LED，适配柔性储能器件工业化应用。图 1 纯 VOPO₄与 2% Mn-VOPO₄晶格、微观形貌与应力分布对比(a) 0.1 A/g 下纯 VOPO₄多圈充放电曲线与dQ/dV微分图谱；(b) 循环前后钒元素 XPS 与磷钒元素含量变化；(c,d) 纯相、锰掺杂样品高分辨 TEM 晶格条纹；(e,f) 对应 IFFT 逆傅里叶晶格变换图；(g,h) 选区电子衍射 SAED 点阵；(i,j) 几何相位 GPA 应变云图；(k-n) 原子力 AFM 表面形貌与杨氏模量应力分布云图1）纯 VOPO₄长循环后高电压磷酸根特征氧化峰几乎消失，磷元素含量大幅下降，证明 PO₄³⁻大量溶解；2）锰掺杂引入螺旋扭曲晶格，层间距适度拓宽，构筑贯通锌离子渗流传输通道，原始规整无畸变晶格易应力集中；3）GPA 应变表征显示纯相颗粒中心应力极高、边缘应力低，锰改性后全域应力均匀分布，无局部应力富集区域。(a) 不同锰掺杂比例样品拉曼光谱分峰；(b) V=O 特征峰偏移与层内应变计算；(c) 钒 2p 精细 XPS 价态拟合；(d) V L 边同步 XANES 谱；(e,f) V K 边 XANES 与 FT-EXAFS 径向分布；(g,h) Mn K 边吸收谱与 Mn-O 配位曲线；(i) 锰平均氧化态拟合结果；(j) 变温磁化曲线自旋电子分析；(k) Mn-O-P-O-V 离域电子耦合机理示意图1）Mn 高电负性促使电子由钒向锰转移，V 平均价态提升，V-O 共价键强度增强；2）EXAFS 证实 Mn 掺杂后 V-O、V-P 键同步缩短，构建贯穿层间的离域 π 电子通道；3）Mn 以 + 3、+4 混合价态存在，高自旋电子构型实现层内电荷均匀缓冲，大幅缓解锌嵌脱静电应力。图 3 DFT 电荷重构、锌离子扩散与原位结构演化(a,b) 纯 VOPO₄、2% Mn-VOPO₄差分电荷密度分布图；(c) 总态密度与分态密度 DOS 对比；(d,e) 锌离子嵌入晶格构型与扩散路径模型；(f) CI-NEB 扩散能垒曲线；(g,h) 单圈充放电原位拉曼时序谱；(i-l) 充放电全程原位 XRD（001）、（220）晶面等高云图1）锰引入缩小材料带隙，离域电子提升整体导电能力，锌离子扩散势垒由 1.03 eV 降至 0.65 eV；2）纯相充放电后晶面间距无法可逆恢复，产生不可逆晶格收缩；Mn 改性样品晶面完全可逆伸缩；3）原位拉曼证明 Mn-O-P-O-V 骨架可缓冲锌离子静电作用，充放电 P-O、V=O 键可逆恢复，无永久配位破坏。图 4 光纤光栅 FBG 原位实时监测电极循环应力(a) 集成 FBG 光纤原位电池装置与应力计算原理；(b,c) 纯 VOPO₄循环电压与时域应力变化曲线；(d,e) 2% Mn-VOPO₄应力演变与二维反射光谱堆叠图；(f,g) 首圈充放电分段电压 - 应力同步曲线；(h,i) 对应dQ/dV微分与应力耦合图谱1）纯 VOPO₄多次循环后残余应力累积至 6.81 MPa，晶格不可逆形变严重；2）锰掺杂电极循环残余应力仅 0.46 MPa，充放电应力起伏平缓，各电压区间应变均可完全释放；3）分层解析充电氧化、放电还原各阶段应力产生机制，证实层间滑移、离域电子协同缓冲应变。(a) 不同锰含量梯度倍率容量曲线；(b) 1 A/g 长循环容量保持对比；(c) 2% Mn-VOPO₄不同圈数充放电平台；(d) 多组分dQ/dV氧化还原峰对比；(e) CV 扫速与峰电流 log 拟合 b 值；(f) 归一化容量与扫速平方根关联曲线；(g) GITT 恒流间歇滴定电压曲线；(h) 各组锌离子扩散系数柱状对比1）2% Mn-VOPO₄最优配比 0.1 A/g 可逆容量 258 mAh/g，1 A/g 两千圈容量保留 91.0%；2）氧化还原 b 值 0.81~0.96，以赝电容主导储锌机制，倍率性能优异，8 C 高电流仍保有六成以上容量；3）GITT 测试证明改性后锌扩散系数提升 4 个数量级，离子迁移动力学大幅优化。(a-d) 循环五百圈后两类材料 TEM 微观形貌；(e-j) 三维纳米 CT 孔隙与颗粒重构图像；(k) 不同弯折角度充放电曲线；(l) 1 mg/cm² 载量软包长循环曲线；(m) 纯相与锰掺杂晶格衰减、锌存储机理对比示意图1）纯 VOPO₄循环后颗粒粉碎、内部大量孔洞；Mn 改性材料颗粒完整，孔隙仅轻微增加；2）1.0 mg/cm² 高载柔性软包五百圈容量保持 94.6%，0~180° 弯折电压无明显衰减；3）机理图阐明：纯相无应力缓冲易磷酸根溶出、晶格坍塌；Mn 各向异性调控实现应力分散、离域骨架抑制材料溶解。本文提出锰离子同构取代调控策略，通过 Mn 掺杂诱导层状 VOPO₄晶格产生可控各向异性畸变，构建稳定 Mn-O-P-O-V 跨原子离域电子骨架。Mn 电负性高于钒，可缩短 c 轴 M-O 键弱化层间静电耦合，借助螺旋位错均匀分散锌嵌脱累积应力；同时层内离域 π 电子网络强化 VO₆与 PO₄四面体键合，从根源抑制循环过程磷酸根溶出，避免不可逆 VOₓ杂相生成。原位光纤光栅实时应力监测证实 2% Mn-VOPO₄循环残余应力仅 0.46 MPa，晶格可逆性大幅提升。电化学测试 2% Mn-VOPO₄可逆容量 258 mAh/g，1 A/g 循环 2000 圈容量保持 91.0%，高载柔性软包电芯具备稳定弯折储能能力。依托同步辐射谱学、原位动态表征、原子分辨电镜、三维纳米 CT、DFT 理论与多级电芯测试完整揭示晶格各向异性应力分散、离域电子骨架长效稳定双重机制，为层状钒磷酸盐水系锌正极晶体本征稳定化设计提供通用原子掺杂思路。Anisotropy-mediated stress regulation in Mn-substituted VOPO₄ enables aqueous zinc batteries with long cycle life. Nature Communications, 2026, DOI:10.1038/s41467-026-74444-8本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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