南京大学「长江学者」姚亚刚/港城大洪果/安阳师范学院李朝威,最新AM!酸性水凝胶实现高能准固态Zn-MnO₂电池Mn²⁺/MnO₂全周期转化!

柔性水系Zn-MnO₂电池因其本征安全性和成本效益，被视为下一代便携式与可穿戴电子器件中极具前景的电源，然而其实际应用受限于能量密度较低，这主要源于MnO₂正极的利用率不足（即MnO₂的单电子氧化还原反应）。

为了解决该问题，2026年01月28日，南京大学姚亚刚（长江学者）、南京大学/安阳师范学院李朝威团队在Advanced Materials期刊发表题为“Acidic Hydrogel Enables Full-Period Mn2+/MnO2 Conversion in High-Energy Quasi-Solid-State Zn-MnO2 Batteries”的研究论文，团队成员Zhuang Wubin为论文第一作者，姚亚刚、香港城市大学洪果、李朝威为论文共同通讯作者。

第一作者：Zhuang Wubin

通讯作者：姚亚刚、洪果、李朝威

通讯单位：南京大学、香港城市大学、安阳师范学院

论文DOI：10.1002/adma.202522827

该研究设计了一种由聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚丙烯酰胺（PAMPS/PAM）组成的新型酸性水凝胶电解质，作为质子库以维持稳定的酸性环境，并通过丰富的磺酸基团促进阳离子快速传输。此外，采用聚合物包覆的锌负极（P-Zn）抑制了锌负极在酸性PAMPS/PAM中的析氢反应。得益于上述设计策略，基于酸性PAMPS/PAM和P-Zn的P-Zn||MnO₂电池在整个工作周期中实现了Mn²⁺/MnO₂的双电子转化。该电池设计提供了1.9 V的高放电电压，在10 A g⁻¹电流密度下容量达592.9 mAh g⁻¹，并在13821.8 W kg⁻¹的功率密度下实现762.6 Wh kg⁻¹的能量密度，同时保持超过1000次循环的优异耐久性。进一步制备的纤维状Zn||MnO₂电池证实了该策略在构建面向可穿戴电子的高能量密度柔性储能器件方面的可行性。

便携式与可穿戴电子设备因其广泛的应用及与服装、设备、便携配件等的无缝集成，在现代社会中变得不可或缺。然而，对便携性和机械耐久性的严苛要求往往留给储能部件的空间有限，这需要具有高能量密度和高功率密度的紧凑系统；因此，优化电化学储能系统已成为应对这些挑战的关键策略。柔性水系锌离子电池（FAZIBs）是一类有前景的储能体系，它利用了锌的内在优势，如较低的氧化还原电位（-0.76 V vs SHE）和较高的理论容量（820 mAh g⁻¹）。多种正极材料已被探索用于FAZIBs，包括钒基氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物以及有机聚合物。然而，大多数已报道体系的能量密度仍然相对较低（<500 Wh kg⁻¹），限制了其实际应用，并凸显了对能够同时提升FAZIBs能量密度和功率密度的策略的迫切需求。

提升电池的能量密度依赖于同时提高工作电压和放电容量。正极活性材料的电压与容量直接决定了水系锌离子电池的能量密度。因此，构建具有高电势和高容量的正极材料是实现高能量密度的基础。此外，高质子浓度可引发Mn²⁺/MnO₂双电子反应，使Zn||MnO₂电池达到1100 Wh kg⁻¹的能量密度，显著超过其单电子极限430 Wh kg⁻¹。Chao等人通过向电解液中添加H₂SO₄，报道了一种具有1.95 V高输出电压及约570 mAh g⁻¹高容量的电解Zn||MnO₂电池。然而，MnO₂溶解-沉积过程的较差可逆性限制了此类电池的实际应用。为解决此问题，Zhou等人在电解液中引入FeSO₄作为氧化还原介质，实现了98%的库仑效率和76%的能量效率，并在Zn||MnO₂电池中实现了高效的Mn²⁺/MnO₂双电子转化。尽管如此，酸性液态电解质存在严重的泄漏和安全问题，限制了其在FAZIBs中的实际应用。为降低此类风险，研究人员设计了一种水凝胶电解质，以在MnO₂正极处创建局部酸性环境，从而激活Mn²⁺/MnO₂双电子氧化还原过程，并提供了516 mAh g⁻¹的高容量。然而，该水凝胶仅在首圈循环中表现出高放电电压，随后的电压衰减可能源于正极附近局部pH值的升高。因此，实现在整个操作周期内稳定且完全可逆的Mn²⁺/MnO₂双电子转化，仍然是阻碍高能FAZIBs发展的一项严峻挑战。

相比于小分子酸，聚合物酸表现出更高的稳定性，并能促进电化学过程中质子的逐步解离，从而为循环过程中可逆的Mn²⁺/MnO₂双电子转化提供稳定的质子源。在此，该研究报道了一种基于酸性水凝胶电解质实现高度稳定且可逆Mn²⁺/MnO₂双电子转化的新策略，该电解质由聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚丙烯酰胺（以下简称PAMPS/PAM）组成。如示意图1所示，该水凝胶作为一个巨大的“质子库”，建立了稳定的酸性微环境，能够激活Mn²⁺/MnO₂双电子转化。聚合物分子链中的磺酸基作为可逆质子结合位点，实现了质子的可控释放与存储，以维持循环过程中的质子平衡。同时，带负电的-SO₃⁻基团促进了快速的阳离子传输路径。此外，为抑制锌负极在酸性PAMPS/PAM凝胶电解质中的析氢反应，该研究提出了一种聚合物包覆锌负极。得益于这种创新方法的协同效应，基于PAMPS/PAM的Zn||MnO₂电池在10 A g⁻¹下实现了1.9 V的初始放电电压和592.9 mAh g⁻¹的高比容量，同时Mn²⁺/MnO₂双电子反应维持了超过1000次循环。此外，所制备的器件实现了13821.8 W kg⁻¹的出色功率密度和762.6 Wh kg⁻¹的能量密度（基于MnO₂正极质量）。因此，该研究为通过合理设计质子调控水凝胶电解质以实现高能量密度FAZIBs提供了新途径。

示意图1 | PAMPS/PAM基Zn||MnO₂电池的优势。

图1 | (a) 不同AMPS浓度的PAMPS/PAM水凝胶FTIR光谱；(b) 前驱体溶液的pH及采用PAMPS/PAM水凝胶组装的Zn||MnO₂电池的开路电压；(c) Zn||MnO₂电池的恒电流充放电曲线；(d) 不同水凝胶的I-V特性；(e) 不同水凝胶的离子电导率和阳离子迁移数；(f) Zn||Zn对称电池在极化前后的极化曲线和电化学阻抗谱；(g) PAMPS/PAM基Zn||MnO₂电池的第二圈GCD曲线；(h) XPS Mn 2p谱；(i) XPS O 1s谱；(j) 代表结合水、中间水和自由水的O-H伸缩区域Raman光谱。

图2 | (a) 不同电解质的OER曲线；(b) 不同电极/电解质体系中的HER曲线；(c) Tafel图；不同体系的HER行为原位光学显微镜图像：(d) LE+裸Zn，(e) PAMPS/PAM +裸Zn，(f) PAMPS/PAM + P-Zn；(g) HER体积随时间变化曲线；(h) Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下的循环性能；(i) Zn||Cu不对称电池的库仑效率。

图3 | (a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c) 采用不同水凝胶的电池在静置48小时内的OCV曲线；(d) PAMPS/PAM水凝胶在第0、50、100圈循环后的CV曲线；(e) PAMPS/PAM水凝胶在特定循环圈数的GCD曲线；(f) 在5 A g⁻¹下的CE曲线；(g) 在10 A g⁻¹下的循环性能；(h) 本工作与先前报道电池的电化学性能对比。

图4 | (a) 采用不同水凝胶电解质的全电池倍率性能；(b) PAMPS/PAM水凝胶在不同电流密度下的GCD曲线；(c) 本工作与先前报道的水凝胶体系的能量与功率密度对比；(d) PAMPS/PAM水凝胶在不同扫描速率下的CV曲线；(e) CV曲线中三个氧化还原峰对应的log(i)与log(v)的线性拟合；(f) PAMPS/PAM水凝胶在不同扫描速率下的电容性与扩散控制贡献占比；(g) 纤维状电池在10 A g⁻¹下的循环性能；(h) 两个串联的纤维状电池为101个LED供电。

针对高能量密度FAZIBs的迫切需求，该研究合理设计了可作为稳定质子库和高效离子传输通道的酸性凝胶电解质（PAMPS/PAM）。磺酸基团作为分子桥，可逆地结合与释放质子以维持酸性微环境，而带负电的-SO₃⁻位点则通过聚合物网络高效促进阳离子迁移。正如预期，PAMPS/PAM水凝胶有效且稳定地激活了Mn²⁺/MnO₂双电子转化。此外，该研究设计了P-Zn负极以抑制酸性PAMPS/PAM中的HER。所得的PAMPS/PAM基P-Zn||MnO₂电池取得了显著的电化学性能：在10 A g⁻¹下循环1000次，具有1.9 V的高初始放电电压和592.9 mAh g⁻¹的容量，能量密度达762.6 Wh kg⁻¹，超高功率密度达13821.8 W kg⁻¹。最后，该研究成功展示了纤维状水系锌离子电池在驱动便携式和可穿戴电子器件方面的实际可行性。因此，通过凝胶电解质设计，该研究为开发高能准固态Zn||MnO₂电池提供了新范式，为下一代柔性与可穿戴储能器件提供了一条可行且前景广阔的途径。