南京理工大学程远航《‌AM》|钙钛矿结晶的原位光致发光研究:机制洞见与器件工程调控的桥梁

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金属卤化物钙钛矿太阳能电池在短短二十年内已实现超过27%的创纪录效率，但其光伏性能和运行稳定性仍高度依赖钙钛矿薄膜的成核与结晶过程。传统表征技术仅能捕捉静态状态，忽视了决定薄膜质量的瞬态结晶过程。原位光致发光（PL）光谱技术作为一种非侵入式工具（在中等激光照射下），已成为实时追踪金属卤化物钙钛矿成核、晶体生长、相变及缺陷演变的强大手段。本文综述了原位PL仪器的最新进展，涵盖从单点探测、多探针配置到多通道成像等技术，并重点阐述原位PL在解析纯钙钛矿、混合阳离子钙钛矿及混合卤化物钙钛矿结晶路径中的应用。我们进一步探讨了原位PL如何揭示反溶剂、添加剂、界面工程及加工条件对钙钛矿薄膜形成的影响，并强调将原位PL与互补的原位及离位技术相结合，对全面理解钙钛矿成核与结晶机制具有重要意义。展望未来，将原位光致发光技术与机器学习相结合，为实现预测性过程控制和闭环优化提供了智能化解决方案，从而加速可扩展的制造流程，生产高质量钙钛矿薄膜，并推动钙钛矿光伏技术从实验室到工厂的商业化进程。

图1 原位光致发光技术的工作原理 (a) 光致发光光谱原理示意图。(b) 钙钛矿薄膜中辐射过程（编号）与光致发光路径（字母标注）的示意图。(c) 使用装置(1)（共聚焦微光致发光）和装置(2)（积分球）从80 nm和260 nm厚的MAPbI3薄膜获取的归一化光致发光光谱。(d) 从160 nm厚的MAPbI3薄膜获得的光致发光光谱，其中装置(1)共聚焦光致发光装置仅检测窄视场内发射的光致发光，(2)标准积分球(IS)装置捕获所有发射的光致发光，(3)改进的IS装置检测总前沿发射，所有信号均归一化至730 nm处的强度。(e) 光致发光光谱提供的波长和强度信息。

图2 不同原位光致发光（PL）技术的实验装置示意图。(a) 传统PL装置示意图，(b) 静态Y型PL装置示意图，(c) 动态Y型PL装置示意图。(d) 双探针PL装置示意图。(e) 双探针原位PL信号揭示薄膜均匀性。

图3 通过原位PL光谱研究MAPbI3的成核与结晶动力学。(a)记录了MAPbI3的原位PL光谱及其基底温度在四个阶段的变化。(b)提取的MAPbI3的PL强度。(c)MAPbI3的PL峰位置及半高全宽(FWHM)的演变。(d)自旋涂布及后续热退火过程中MAPbI3钙钛矿结晶机制的示意图。

图4 原位PL光谱有助于探究钙钛矿的成核与结晶动力学。(a) 旋涂与退火过程中钙钛矿的原位PL光谱。(b) 溶液处理过程中 α -FAPbI3转化路径及堆垛缺陷形成。(c) 旋涂过程中原位PL光谱及其对应峰位与峰强度演变。(d) 刀片涂覆过程中钙钛矿的原位PL光谱。

图5 通过原位光致发光光谱技术探究混合阳离子钙钛矿的成核与结晶动力学过程，展示(a)旋涂工艺与(b)热退火过程中对应峰位及峰强度的演变规律。经授权转载。(c)基于原位光谱结果提出的FA0.25MA0.75PbI3钙钛矿结晶路径示意图。(d)BA2MA3Pb4I13钙钛矿薄膜正反面测得的光谱图。(e)BA2MA3Pb4I13钙钛矿薄膜旋涂过程中的原位光谱。(f)(g)BA2MA3Pb4I13与PA2MA3Pb4I13钙钛矿薄膜正反面测得的光谱图。(h)BA2MA3Pb4I13从前驱体到钙钛矿的结晶机理示意图。

图6 通过原位PL光谱探测混合卤化物钙钛矿的成核与结晶动态。(a) FA0.8MA0.1Cs0.1PbI3和(b) FA0.8MA0.1Cs0.1Pb(I0.8Br0.2)3的原位PL光谱。(c) 两种薄膜的提取峰位。(d) 两种薄膜的提取峰强度。(e) 混合卤化物钙钛矿薄膜形成的示意图。FAPb(I0.95Br0.05)3和钙钛矿(f)在旋涂过程中的原位PL光谱。(g) 在退火过程中的原位PL光谱。(h) 随Br添加量增加的2H和3C相形成能。(i) 沿2H-4H-6H-8H-3C转变路径的形成能演化。

图7 现场光致发光技术揭示抗溶剂效应。钙钛矿薄膜的现场光致发光光谱：(a)采用CB滴加法，(b)采用 DMS 滴加法。(c)钙钛矿薄膜结晶过程示意图（含 DMS）。图(d)采用DE、EA、TOL、CB和 ANI 抗溶剂制备的钙钛矿薄膜现场光致发光光谱。(e)采用DE、EA、TOL、CB和 ANI 抗溶剂制备的钙钛矿薄膜扫描电镜图像。图(f)不同抗溶剂滴加时间制备的钙钛矿薄膜形貌。图(g)含与不含 KTFB 的抗溶剂制备的钙钛矿薄膜现场光致发光光谱。(h)含与不含 KTFB 的抗溶剂制备的钙钛矿薄膜扫描电镜图像。图(i)含与不含PEACl的抗溶剂制备的钙钛矿薄膜现场光致发光光谱。

图8 通过原位光致发光技术揭示氯化物基添加剂在钙钛矿结晶动力学中的作用。(a)对照薄膜、(b)含氯化铵薄膜、(c)含MACl薄膜的原位光致发光光谱及钙钛矿结晶过程示意图。对照薄膜与添加剂改性钙钛矿薄膜（MACl、氯化铅及MACl + 氯化铅）的原位光致发光光谱：(d)旋涂过程中、(e)退火过程中。(f)对照薄膜与添加剂改性钙钛矿薄膜的结晶过程示意图。

图9 通过原位光致发光技术揭示钙钛矿结晶过程中添加剂诱导的中间相。原位光致发光结果及薄膜示意图：(a)典型四阶段强度变化，(b)额外阶段强度变化。(c)中间相诱导钙钛矿结晶示意图。钙钛矿薄膜的原位光致发光光谱：(d)未添加AT时，(e)添加AT时。(f)钙钛矿与AT结合相互作用的示意图。

图10 通过原位光致发光技术揭示界面工程对钙钛矿薄膜结晶的影响。对比分析了自旋涂布与退火处理过程中对照组和SZC改性钙钛矿薄膜的原位光致发光光谱：(a) 500纳米薄膜厚度组，(b) 50纳米薄膜厚度组。对比展示PAM改性钙钛矿薄膜的原位光致发光光谱：(c) 自旋涂布阶段，(d) 退火阶段。(e) PAM改性钙钛矿结晶过程示意图。