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2026年03月15日，南京大学周豪慎、何平团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Designing an Intergrowth-Structure Li Ion-Sieve Membrane for Long-Term Stable Lithium Extraction”的研究论文，团队成员王义钢为论文第一作者，何平、周豪慎、清华大学谷林为论文共同通讯作者。
第一作者：王义钢
通讯作者：何平、周豪慎、谷林
通讯单位：南京大学、清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202525608
该研究提出一种渗透生长策略，在LAGP膜上构建共生TiO₂保护层（具有共生层的LAGP膜），用于从海水中长期稳定地提取锂。将酸性TiO₂溶胶旋涂在抛光LAGP膜上并进行烧结，在此过程中，酸蚀和Ti⁴⁺/Ge⁴⁺离子交换在致密TiO₂共生层下方生成了晶格匹配的Li₁₊ₓAlₓTi₂₋ₓ(PO₄)₃/LAGP界面相。这种共生结构消除了界面间隙，增强了剥离强度和硬度，并提供了连续Li⁺传输路径，在室温下实现了2.40×10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率，并在海水中具有优异化学稳定性。当将该具有共生层的LAGP膜应用于以天然海水为阳极电解液、有机电解液为阴极电解液的提锂装置中时，该膜保持了其完整性、Li⁺/Na⁺选择性，并稳定运行了650小时，实现了97.4%的库仑效率和17.4 kWh kg⁻¹ Li的能耗。该渗透生长策略为构建具有化学稳定性和Li⁺传输能力的共生结构锂离子筛膜用于海水提锂提供了一种通用方法。
在过去十年中，由于锂在工业中的广泛应用，特别是基于锂的电动汽车和大规模储能系统需求的快速增长，锂的消费量增加了六倍多。因此，探索和利用来自低品质卤水的潜在锂资源至关重要。海水中含有约2300亿吨锂，是陆基锂资源的数千倍。从海水中提取锂将解决未来潜在锂短缺问题。
尽管海水中锂资源丰富，但极低Li⁺浓度和高水平干扰离子使得通过传统的蒸发-沉淀法回收锂变得困难。近年来，研究人员提出了一系列直接提锂技术，包括溶剂萃取、吸附、分离和基于电化学的分离。在这些技术中，使用锂离子筛膜基于电化学的分离因其优异的锂选择性而备受关注。与一些多孔膜不同，锂离子筛膜具有致密的晶体结构，该结构不仅能将海水与回收溶液分离，还能为Li⁺传输提供专属通道。因此，使用锂离子筛膜基于电化学的分离具有独特优势，包括高Li⁺分离效率、有效阻断干扰离子以及提锂操作方便。此外，当使用有机电解液作为回收溶液时，可以通过一步电解法直接从海水中提取锂金属。
锂离子筛膜的稳定性和离子电导率是提锂技术的关键因素。例如，Li₁.₅Al₀.₅Ge₁.₅(PO₄)₃（LAGP）表现出良好的离子电导率，但在从海水中提锂过程中缺乏长期稳定性。当浸泡在海水中时，LAGP颗粒会因离子交换和局部溶解而受到腐蚀。持续的化学腐蚀会破坏LAGP膜的结构，最终导致Li⁺/Na⁺分离失效。保护锂离子筛膜的传统策略是表面强化，即在LAGP膜表面涂覆一层保护层，以防止海水的化学腐蚀。保护层的涂层材料必须在海水中具有优异的稳定性以及适当的Li⁺电导率。TiO₂由于具有强的Ti-O键能（670 kJ mol⁻¹）而具有高度稳定的化学性质。同时，锐钛矿TiO₂可以传导Li⁺，并被广泛用作锂电池的负极材料。在颗粒材料（如电池活性材料或离子吸附材料）上包覆TiO₂可以显著延长其在水溶液中的寿命。然而，在大尺寸LAGP膜表面形成TiO₂保护层仍面临两个主要挑战：（1）机械性能：在海水条件下，由于涂层与LAGP膜之间的界面剥离强度低，涂层容易脱落。（2）离子传输：TiO₂涂层与LAGP膜之间的额外界面会增加界面电阻。
在此，该研究提出了一种渗透生长策略，在LAGP膜表面构建共生层。该策略的关键是通过离子交换形成晶格匹配界面相，从而将TiO₂牢固结合到LAGP膜上。Li₁₊ₓAlₓTi₂₋ₓ(PO₄)₃（LATP）是一种Li⁺导体，具有与LAGP相同的NASICON结构。在LATP中，Ti-O八面体中心的Ti⁴⁺占据12c晶格位点，而在LAGP中，Ge-O八面体中心的Ge⁴⁺也占据12c位点。相同的晶格位点和价态使得Ti⁴⁺/Ge⁴⁺交换成为可能。在这种情况下，Ti⁴⁺可以扩散到LAGP晶格中，在烧结过程中取代Ge⁴⁺形成LATP。通过生成由LAGP和LATP组成的晶格匹配界面相，可以在LAGP膜表面构建共生层。与传统涂层不同，该共生层通过晶格匹配的界面相与LAGP膜紧密结合，确保了具有共生层的LAGP膜具有高剥离强度和快速Li⁺传输。
该研究采用酸蚀和烧结重构工艺来制备具有共生层的LAGP膜。首先将酸性TiO₂溶胶旋涂到LAGP膜表面。溶胶中的乙酸提供H⁺，刻蚀LAGP表面。在随后的烧结过程中，酸蚀表面经历界面重构：Ti⁴⁺与Ge⁴⁺交换形成LATP，从而在TiO₂与LAGP膜的界面处生成晶格匹配的界面相。所得到的具有共生层的LAGP膜拥有连续的Li⁺传输通道，并在室温下呈现出2.40×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率。随后将该膜用于组装从海水中提取锂金属的电化学系统。得益于TiO₂的化学稳定性，具有共生层的LAGP膜在650小时的提锂过程中保持稳定。该工作为开发在提锂过程中能够保持长期稳定的具有共生层的锂离子筛膜提供了一种新方法。
图1 使用具有共生层的LAGP膜从海水中电化学提取锂金属的系统。(a) 用于从海水中提取锂金属的电化学系统示意图。连接到外部电源后，阳极发生析氧反应或析氯反应。Li⁺选择性穿过膜从海水迁移到有机电解液中，并在阴极还原为锂金属。(b) 通过采用渗透生长策略设计的具有共生层的LAGP膜。与传统涂层不同，共生层可以通过晶格匹配的界面相与LAGP膜紧密结合。具有共生层的LAGP膜中存在连续的Li⁺传输通道。
图2 | 具有共生层的LAGP膜的制备与表征。(a) 未抛光的LAGP膜的SEM图像。(b) 具有共生层的LAGP膜的截面SEM。(c,d) 图2b的EDS图像。(e) 锐钛矿TiO₂、LAGP膜和具有共生层的LAGP膜的拉曼光谱。(f) LAGP膜、具有共生层的LAGP膜和具有传统涂层的LAGP膜的XRD映射图。LATP相（红色菱形标记）仅出现在具有共生层的LAGP膜中。(g) LAGP膜和经过三次循环旋涂烧结操作的具有共生层的LAGP膜的电化学阻抗谱结果。(h) 不同锂离子筛膜的硬度。红色柱代表具有共生层的LAGP膜，蓝色柱代表LAGP膜，灰色柱代表具有传统涂层的LAGP膜。(i) 不同锂离子筛膜的界面剥离强度极限。红色柱代表具有共生层的LAGP膜，灰色柱代表具有传统涂层的LAGP膜。(j) 将LAGP膜（蓝色虚线）或具有共生层的LAGP膜（红色虚线）的一侧暴露于海水两周期间，海水中Al³⁺浓度的变化。灰色线为误差线。(k) 将LAGP膜（蓝色）和具有共生层的LAGP膜（红色）的一侧暴露于海水两周期间的离子电导率变化。
图3 | 具有共生层的LAGP膜中TiO₂与LAGP膜之间晶格匹配界面相的表征。(a) TiO₂与LAGP膜之间界面的TEM图像和(b) 选区电子衍射图。TiO₂共生层的厚度约为330 nm。(c) (a)中红色区域的高分辨率TEM图像。1-4为对应的FFT图，比例尺：2 nm。结果表明，TiO₂层与LAGP膜之间的界面相是一个包含晶格匹配LATP相的化学梯度多相区。
图4 | 具有共生层的LAGP膜的界面结构表征及形成机理。(a) 不同掠入射角下的GIXRD图谱。(b-d) 不同Ar⁺刻蚀时间下具有共生层的LAGP膜的XPS图谱：(b) Ti 2p，(c) O 1s，(d) Ge 3d。(e) 界面区域的HAADF-STEM图像。白色虚线之间的区域为LATP界面层。比例尺：20 nm。(f) (e)中区域的EDS元素分布图。比例尺：20 nm。(g) 从(e)中1-3点采集的EELS图谱。(h) 具有共生层的LAGP膜中晶格匹配界面相的形成过程示意图。
图5 | 从海水中提取锂金属。(a) 恒流提取过程的电化学曲线。电流密度为100 μA cm⁻²。插图是不同提取时间后在铜箔上的沉积物。(b) 提锂120小时后沉积物的截面电子显微镜图，厚度为80 μm。(c) 电解后（120小时）铜箔上沉积物的XRD图谱。电解后（120小时）铜箔上沉积物的XPS谱图：(d) Na 1s，(e) Li 1s，(f) F 1s。使用Ar⁺刻蚀获取样品内部的XPS谱图。
图6 | LAGP膜和具有共生层的LAGP膜在长期提锂过程中的比较。(a) 使用LAGP膜和具有共生层的LAGP膜的恒流提取过程的电化学曲线。电流密度：100 μA cm⁻²。(b) LAGP膜提锂150小时后的SEM图像。LAGP膜提锂150小时后的XPS谱图：(c) Na 1s和(d) Mg 1s。(e) 具有共生层的LAGP膜提锂650小时后的SEM图像。具有共生层的LAGP膜提锂650小时后的XPS谱图：(f) Na 1s和(g) Mg 1s。
总之，该研究开发了一种渗透生长策略，用于构建具有共生TiO₂层的LAGP膜，以实现从海水中长期稳定地提取锂。通过将酸性TiO₂溶胶依次旋涂到抛光LAGP膜上并进行烧结，在表面形成了致密TiO₂共生层。在此过程中，酸蚀和Ti⁴⁺/Ge⁴⁺离子交换在TiO₂层下方生成了由LATP和LAGP组成的晶格匹配界面相。拉曼光谱、GIXRD、XPS、TEM、EDS和EELS共同证实了这种共生结构的形成，其中Ti渗透到LAGP晶格中，并在界面处引入了氧空位。
得益于晶格匹配的界面相，具有共生层的LAGP膜兼具高离子电导率和改进的机械强度。该膜在室温下保持了2.4×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率和0.33 eV的活化能，与原始LAGP相当，同时相对于传统TiO₂涂层，其硬度和界面剥离强度显著增强。共生结构有效消除了界面间隙并保持了连续Li⁺传输路径，而简单的涂层则会导致界面电阻增加和电导率严重降低。
TiO₂共生层还提供了优异的抗海水腐蚀保护。具有共生层的LAGP膜在海水暴露两周后显示出可忽略不计的Al³⁺溶解和几乎不变的离子电导率，这与原始LAGP膜形成鲜明对比，后者的电导率下降至5.1×10⁻⁵ S cm⁻¹，且表面晶粒受到严重破坏。在从天然海水中提锂过程中，具有共生层的LAGP膜表现出优异的长期稳定性，运行了650小时而没有发生故障，保持了其结构完整性和Li⁺/Na⁺选择性，而原始LAGP膜在150小时内就失效了。这些结果突出了共生层设计在实现用于海水提锂的耐用、高性能锂离子筛膜方面的潜力。
