南京工业戴志晖/刘苏莉&清华王定胜JACS:Ni,B共掺杂RuO₂中双机制(LOM&AEM)实现酸性析氧反应活性-稳定性
催化说
文章于2025年11月20日发表在J.Am.Chem.Soc.，戴志晖&刘苏莉&王定胜为通讯作者。Grain Boundary-Driven Synergistic Dual-Mechanism Catalysis in RuO2 for Enhancing Acidic Oxygen Evolution Reaction Activity and Stability
本研究创新性开发镍-硼共掺杂策略，在二氧化钌（RuO₂）中构建富含晶界的超薄纳米片结构（~5 nm），首次实现晶界驱动的吸附物演化机制（AEM）与晶格氧机制（LOM）协同催化，成功破解酸性析氧反应（OER）中活性-稳定性不可兼得的根本矛盾。该催化剂在晶界处触发高活性但不稳定的LOM路径（决速步能垒1.08 eV），在非晶界区域维持稳定的AEM路径（决速步能垒1.25 eV），通过双机制协同实现10 mA cm⁻²下206.8 mV超低过电位与>700小时卓越稳定性；Ni掺杂诱导电子重分布使Ru d带中心下移至−2.37 eV（晶界处），削弱氧中间体吸附并促进LOM，而B掺杂通过短程有序效应稳定晶界结构；原位同位素标记（¹⁸O）与TMA⁺探针实验证实双机制共存，质子交换膜电解器中在1000小时运行后电压衰减率仅0.05 mV h⁻¹，为酸性电解水制氢提供高性能、长寿命阳极催化剂新思路。该工作突破传统催化剂设计局限于单一反应机制，首创"晶界驱动双机制协同"新策略，从根本上解决钌基催化剂在酸性环境中活性与稳定性权衡的根本难题：通过镍-硼共掺杂在RuO₂中精准构筑高密度晶界（晶界密度>15 μm⁻¹），HAADF-STEM直接观测到(110)与(101)晶面界面处的原子级台阶与位错，这些晶界区域因局部应变场与配位不饱和性展现出独特的电子结构特征——XANES与EXAFS联合分析显示，晶界处Ru–O键长缩短至1.92 Å（体相为1.98 Å），配位数降至3.8（体相为6.0），d带中心下移至−2.37 eV（体相为−1.65 eV）；这种电子结构重构使晶界区域优先激活晶格氧机制（LOM），原位ATR-FTIR在1036与1211 cm⁻¹处检测到*OOH中间体特征峰，¹⁸O同位素标记实验显示晶界区域氧同位素交换速率提升3.2倍；而远离晶界的有序区域则维持传统的吸附物演化机制（AEM），通过TMA⁺探针选择性阻断晶界位点后，催化剂仍保留~40%的OER活性，证实双机制共存；尤为关键的是，这种空间分离的双机制协同实现了活性与稳定性的完美平衡——晶界处的LOM路径提供高活性（本征TOF达109×10⁻³ s⁻¹），而非晶界区域的AEM路径确保结构稳定性（700小时运行后晶界密度保持率>85%）；DFT计算进一步揭示，Ni掺杂通过形成不对称的Ru–O–Ni配位环境增强晶格氧活化能力，而B掺杂则通过短程有序效应抑制晶界迁移与粗化；在质子交换膜水电解器实际工况下，该催化剂在1.0 A cm⁻²工业级电流密度下实现1.58 V槽电压，1000小时连续运行后电压衰减率仅0.05 mV h⁻¹（商业RuO₂为0.32 mV h⁻¹），且在模拟海水、工业废水等复杂环境中均保持优异性能；该"晶界工程-双机制协同"策略不仅适用于钌基催化剂，更可拓展至其他过渡金属氧化物体系。 
