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第一作者：Ruiqing Liu
通讯作者：Ruiqing Liu、Li Shi、John Wang、Yanwen Ma
DOI号：10.1002/anie.202526035
锂硫电池因理论能量密度高、成本低，被视为下一代极具潜力的储能体系，但在实际应用中仍面临关键瓶颈：多硫化物转化动力学缓慢、穿梭效应严重、硫利用率低以及高硫负载下性能快速衰减。传统硫正极多为颗粒堆积结构，存在界面电阻大、导电网络不连续等问题，而单一催化材料难以同时实现高效吸附、快速催化与稳定结构的协同。因此，构建兼具连续导电骨架、强化学吸附、高催化活性的一体化硫宿主材料，通过电子结构与催化功能的耦合调控，加速多硫化物转化并抑制穿梭效应，成为提升锂硫电池容量、倍率与循环稳定性的重要研究方向。
本文通过烧结扩散法构建了一种一体化蚁巢状多孔 VN/B₂O₃陶瓷正极宿主，利用 VN 作为高效催化中心加速多硫化物氧化还原转化，借助 B₂O₃调控异质界面电子结构并构筑多级孔道，实现电子调控与催化功能的协同耦合。该一体化结构大幅降低界面电阻、增强电解液浸润与离子传输，同时通过物理限域与化学吸附双重作用抑制多硫化物穿梭。实验结果表明，所制备的 VNBO@S 正极在高倍率、长循环及高硫负载条件下均展现出优异的电化学性能，结合光谱表征、电化学测试与理论计算，阐明了电子 - 催化耦合加速多硫化物转化的内在机制，为高性能锂硫电池的正极设计提供了可靠的陶瓷基新策略。
首次构筑一体化蚁巢状多孔 VN/B₂O₃陶瓷，形成连续导电骨架，解决传统颗粒正极界面电阻大、结构不稳定的问题。
实现电子 - 催化耦合调控，B₂O₃优化界面电子态，VN 提供强催化活性，协同加速多硫化物转化、显著抑制穿梭效应。
图 2：VNBO 陶瓷的形貌、结构与形成机制
SEM 和 TEM 照片可以看到，材料呈现蚁巢状连续多孔结构，VN 纳米颗粒相互桥接，表面均匀包覆无定型 B₂O₃薄层。元素分布图证实 V、N、B、O 高度均匀分布，形成清晰的 “VN 核–B₂O₃壳” 异质结构。XRD、孔结构与电阻测试证明：B₂O₃既能造孔、提升电解液浸润，又不破坏整体导电性，完美解决 “多孔” 和 “导电” 难以兼顾的矛盾。这部分是材料成功的结构基础。
图 3：锂硫电池电化学性能
在常规硫负载下，2-VNBO@S 正极 0.5 C 循环 200 圈仍保持1187.2 mAh g⁻¹高容量；3 C 超高倍率下循环 300 圈，容量衰减率仅0.054%/ 圈。即使在4 mg cm⁻² 高硫负载这种贴近实用的条件下，150 圈后仍稳定输出 557.9 mAh g⁻¹。同时，材料极化更小、倍率更优、循环更稳，大幅超越纯 VN 正极，证明一体化陶瓷设计真正实现 “高容量、长寿命、快充电”。
图 4：高硫负载性能与实用化演示
研究分别测试 1、2、4 mg cm⁻² 三种硫负载，结果显示：即便硫含量大幅提升，电池依然保持低极化、高可逆、稳定循环。Q2/Q1 比值证明高硫负载下硫利用率依然很高。扣式锂硫电池可以直接点亮 LED、给小米手环和手机供电，从实验室数据走向实用化演示，直观体现这项技术的应用潜力。
图 5：多硫化物吸附与催化动力学验证
紫外–可见吸附实验显示，VNBO 对多硫化物的吸附能力远强于纯 VN，溶液快速变澄清。XPS 证实材料与多硫化物形成强化学键，牢牢 “抓住” 穿梭物质。Li⁺扩散系数、对称电池、原位锂枝晶观测等测试共同证明：VNBO 显著加快离子传输与反应动力学，让锂沉积更均匀、几乎无枝晶，从机理上解释了电池更稳定的原因。
图 6：电子调控与理论计算
LSV 与 K-L 计算显示，VNBO 的电子转移数接近 8，远高于纯 VN，催化能力大幅提升。
通过密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构与能量变化层面，揭示了VN/B₂O₃异质结电子 - 催化耦合调控的内在机理，为实验现象提供了关键理论支撑：
反应能垒降低：VNBO 界面上，多硫化物转化决速步的吉布斯自由能垒（0.91 eV）远低于纯 VN（1.77 eV）；Li₂S₂分解为 Li₂S 的能垒也从 0.98 eV 降至 0.76 eV，证明B₂O₃修饰显著加速多硫化物转化动力学。
电子结构优化：B₂O₃的 O 2p 轨道与 VN 的 V 3d、N 2p 轨道发生强轨道杂化，形成稳定的异质界面化学键，优化了材料表面电子分布。
电荷重新分布：差分电荷密度显示界面出现明显电荷聚集与转移，形成更多催化活性位点，增强对多硫化物的化学吸附与催化能力。
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