『锂硫电池』南京邮电大学 Angew Chem:电子 催化协同调控 VNB₂O₃一体化陶瓷,实现多硫化物超快转化
锂硫电池理论能量密度极高、硫资源丰富，但实用化受三大核心瓶颈制约：多硫化锂（LiPSs）穿梭效应严重、氧化还原动力学极其迟缓、高硫负载下容量快速衰减。传统硫宿主多为颗粒堆积型结构，电子 / 离子传输路径长、界面阻抗大；单一催化剂活性位点有限，难以同时实现强吸附与高效催化；高负载下绝缘Li₂S/Li₂S₂易覆盖活性位点，导致硫利用率低、循环寿命短。如何构建一体化导电骨架 + 双功能催化界面，在高硫负载下同步实现物理限域、化学锚定与超快催化，是高性能锂硫电池的核心难题。现有硫宿主无法兼顾结构优势与催化活性，本研究创新性构建一体化蚁巢状多孔 VN/B₂O₃（VNBO）陶瓷，通过烧结扩散工艺原位构筑异质界面。VN 纳米单元提供高导电网络与强催化中心，B₂O₃诱导分级多孔结构并精准调控电子结构，实现电子调控与催化功能耦合。该设计打破传统颗粒电极局限，提供连续电子通道与快速离子传输通道，显著降低多硫化物转化能垒、提升电子转移数。最终实现高容量、长循环、高倍率与高硫负载协同突破，为高能量密度锂硫硫正极设计提供全新陶瓷基方案。①结构创新：首次构筑一体化蚁巢状多孔 VN/B₂O₃陶瓷，连续骨架消除颗粒界面阻抗，分级孔道实现高效硫负载与离子传输。②机制创新：B₂O₃调控 VN 异质界面电子结构，形成电子催化协同效应，同步强化多硫化物吸附与催化转化。③性能创新：3 C 超高倍率下 300 次循环容量衰减仅 0.054%/ 圈，4 mg cm⁻² 高硫负载下稳定循环 150 次，综合性能领先同类文献。图1. （A）一体化 VNBO@S 正极制备示意图；（BC）VN 与 VNBO 界面对多硫化物作用对比。①制备路径：V₂O₅经氮化得到 VN→与 B₂O₃混合加压→高温烧结扩散→一体化多孔陶瓷→熔融固硫。②传统 VN 局限：电子转移数低、能垒高、吸附弱、穿梭严重。③ VNBO 优势：电子转移数提升、转化能垒降低、吸附增强、多硫化物快速可逆转化。图2. （AB）表面 SEM；（CD）截面 SEM；（E）TEM；（FG）HRTEM/IFFT；（H）EDS mapping；（I）元素线扫；（J）形成机制；（K）XRD；（L）表面电阻；（MP）孔结构参数。①形貌特征：蚁巢状连续多孔结构，VN 纳米颗粒（~50 nm）桥连骨架，无粘结剂、无导电炭。②异质结构：非晶 B₂O₃均匀包覆 VN 表面，形成核壳构型，元素分布均一。③孔道优势：2-VNBO 比表面积 15.01 m² g⁻¹，孔容 0.13 cm³ g⁻¹，孔隙率适中，电解液浸润性极佳（接触角 6.3°）。④导电性：适度 B₂O₃不显著降低电导，保证连续电子传输。图3. （A）0.5 C 循环性能；（B）首圈充放电曲线；（C）极化电压对比；（D）循环前后电极 / 锂负极形貌；（E）3 C 长循环；（F）倍率性能；（G）不同倍率曲线；（H）与文献性能对比。①长循环稳定：0.5 C 下 200 圈容量 1187.2 mAh g⁻¹；3 C 下 300 圈容量 944.3 mAh g⁻¹，衰减仅 0.054%/ 圈。②倍率优异：0.5–5 C 宽范围稳定输出，5 C 仍达 970 mAh g⁻¹，电流回归后容量恢复率 > 90%。③极化最低：2-VNBO@S 极化电压仅 203 mV，远低于纯 VN（293 mV）。④结构稳定：循环后正极骨架完整，锂负极无明显枝晶。图4. （A）不同硫负载循环性能；（BC）首圈充放电曲线与活化电位；（D）首圈 Q2/Q1 比值；（EF）150 圈充放电曲线与活化电位；（G）150 圈 Q2/Q1 比值；（H）器件演示。①高负载耐受：4 mg cm⁻² 高硫负载下，0.5 C 循环 150 圈容量保持 557.9 mAh g⁻¹，保持率 80.5%。②动力学稳定：高负载下仍保持低极化、高转化效率，循环后 Q2/Q1 比值提升，电极充分活化。③器件演示：扣式电池可成功点亮 LED、驱动智能手环与手机充电，具备实际应用价值。图6. （AC）LSV 曲线；（D）KL 曲线；（E）电子转移数；（F）SRR 自由能变化；（G）Li₂S₂分解能垒；（H）PDOS；（IJ）电荷密度差。①电子转移数：VNBO 电子转移数～7.96，远高于 VN（~5.78）与碳布（~2.08），接近 8 电子完全反应。②能垒大幅降低：决速步骤能垒从 1.77 eV 降至 0.91 eV，Li₂S₂分解能垒从 0.98 eV 降至 0.76 eV。③电子强耦合：B₂O₃与 VN 发生轨道杂化与电荷重排，形成高效催化活性位点。本研究成功构建一体化蚁巢状 VN/B₂O₃多孔陶瓷，通过电子催化协同调控，一举破解锂硫电池穿梭效应、动力学迟缓、高负载衰减三大难题。连续导电骨架消除界面阻抗，分级孔道提供高效负载与传输通道；B₂O₃精准调控 VN 异质界面电子结构，同步强化多硫化物吸附与催化转化，降低反应能垒、提升电子转移效率。所得 2-VNBO@S 正极实现 0.5 C 下 200 圈 1187.2 mAh g⁻¹、3 C 下 300 圈衰减仅 0.054%/ 圈、4 mg cm⁻² 高负载稳定循环 150 次。该一体化陶瓷策略为高能量密度、长寿命、高负载实用化锂硫电池提供全新设计范式与可扩展路线。Coupled Electronic‐Catalytic Regulation in All‐in‐One VN/B₂O₃ Ceramic Enables Fast Polysulfides Conversion in Li‐S Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2026; https://doi.org/10.1002/anie.202526035本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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