南京工业大学王芳芳&李仁志AM:”直立“自组装分子应用于高效宽带隙及全钙钛矿叠层太阳能电池.
第一作者：仲崇宇、王俊博、施张胜、闫文健
通讯作者：王芳芳、李仁志
通讯单位：南京工业大学柔性电子（未来技术）学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202521898
逻辑链条: 全钙钛矿串联电池前景广阔 → 核心瓶颈（宽带隙顶电池性能受限） → 关键问题（界面工程不佳导致电压损失） → 现有解决方案及其争议（SAMs分子取向与性能关系不明） → 聚焦分子设计（系统设计咔唑基SAMs） → 提出本文核心分子和策略（双咔唑核9,9-DCz实现垂直“站立”取向） → 阐述优势机制链条（垂直取向 → 更高覆盖率和更优能级 → 抑制非辐射复合 → 提升钙钛矿薄膜质量） → 展示研究成果（宽带隙单节和全钙钛矿串联电池效率显著提升）。
全钙钛矿叠层太阳能电池是突破单结效率极限的重要方向，其中宽带隙顶电池会严重影响叠层器件的性能。传统自组装单分子层（SAM）在基底表面易呈平行堆积或倾斜排布，这容易产生界面覆盖不均、缺陷密度高、非辐射复合严重、能级匹配不佳等问题，导致宽带隙钙钛矿太阳能电池电压损失大、填充因子偏低等问题，这直接限制叠层电池的整体效率与稳定性。为此南京工业大学王芳芳&李仁志提出了直立SAM的界面工程策略，设计了一系列双锚定基团的咔唑基SAM分子（5,7-IDCz，5,11-IDCz和9,9-DCz）。由于吲哚并咔唑是一种刚性结构，且分子间的水平和垂直距离较小，导致5,7-IDCz和5,11-IDCz分子在溶液中容易发生聚集，并且在基底表面采取倾斜排布。而使用联咔唑为母核的9,9-DCz分子，通过双齿锚定和半柔性双咔唑结构，不仅可以有效的抵抗分子的聚集，而且在基底表面采取垂直直立组装，这提升了分子的表面覆盖率与堆积密度。并且双锚定基团一端锚定在基底形成稳定配位键，另一端高效钝化钙钛矿埋底界面，提高钙钛矿薄膜的结晶，有效降低缺陷密度与非辐射复合；优化能级排列，促进空穴提取，解决了宽带隙钙钛矿下界面缺陷多、电压损失严重的问题。最终基于9,9-DCz直立分子的宽带隙（1.77 eV）单结太阳能电池器件的效率达到了20.81%，经第三方认证为19.95%。且相应的全钙钛矿叠层太阳能电池效率达到28.59%，未封装器件在连续光照500小时后仍保持80%初始效率，展现出优异的运行稳定性。该工作为建立高效钙钛矿界面分子设计提供了新思路。
我们再看这篇文章的DFT理论计算和MD模拟部分，作者团队的操作堪称教科书级的“理论指导实践，再反哺机理”，远非简单的“算算而已”！整个计算逻辑环环相扣，从分子聚集行为、堆积模式，一直深入到与基底、钙钛矿的相互作用，精准预测并解释了9,9-DCz分子的优异性能。
第一步：预测宏观聚集行为——从源头解决“成膜不均”问题。
分子动力学（MD）模拟（图1a）： 这是整个理论部分的神来之笔。作者没有孤立地研究单个分子，而是直接模拟了大量SAM分子在ITO表面的自组装过程。结果一目了然：传统的4PACz分子倾向于“抱团取暖”，形成大小不一的团簇，导致表面覆盖率低下（仅52%），留下了大量“空洞”缺陷。而精心设计的9,9-DCz则像训练有素的士兵一样，均匀铺展，实现了高达79%的致密覆盖。这一步直接从根源上预测了9,9-DCz能形成更均匀、无缺陷界面的潜力。
第二步：深究微观堆积模式——解释“为何能均匀覆盖”。
二聚体模型（Dimer Models）的DFT计算（图1b）： MD模拟看到了现象，DFT则要解释本质。作者通过计算SAM分子二聚体的相互作用，揭示了它们之间的“亲疏远近”。
层间距与侧向滑移距离： 4PACz分子滑移距离过大（>4.1 Å），远超最佳π-π堆积范围，说明分子间作用力弱，容易无序聚集。而9,9-DCz的侧向滑移距离（3.68 Å）近乎完美，同时拥有最强的二聚体结合能。这说明其独特的扭曲3D骨架结构，既避免了过度紧密的无序聚集，又促进了高效有序的排列，这正是其能够“站立”并紧密堆积的内在原因。
第三步：评估界面相互作用——锁定“锚定稳固”与“界面钝化”的关键。
SAM/ITO/钙钛矿全界面结合能（Eb）的DFT计算（图1c）： 这是最关键的一步，将理论模型与真实器件结构完全对应。计算结果显示，9,9-DCz的结合能最强（-3.11 eV），远超其他分子。
界面组装示意图（图1d）： 这张图形象地揭示了9,9-DCz的“杀手锏”——独特的“双边锚定”构型。它的一端（一个磷酸基团）牢牢抓住下面的ITO基底，而另一端则伸向并钝化上方的钙钛矿埋底界面。这种“分子桥”的设计，同时解决了“锚定不牢”和“埋底缺陷”两大难题，实现了1+1>2的效果。
总结：
这篇论文的理论计算部分，从宏观的MD模拟（预测覆盖率）到微观的DFT计算（揭示堆积模式和结合能），构建了一个完整且极具说服力的证据链。它不仅精准预测了9,9-DCz分子的“站立”取向，更从分子结构 -> 分子间作用 -> 界面组装行为 -> 界面电子特性的逻辑链条，完美阐释了其为何能构建出性能优异的埋底界面。这种由理论精准导航、实验完美验证的研究范式，是材料科学研究的典范。
摘要是文章的“精华浓缩版”，咱们按照“背景-问题-方案-亮点-意义”的框架来解析：
研究背景： 全钙钛矿叠层太阳能电池（all-PSK TSCs）是突破单结电池效率极限的希望之星。
存在的挑战/问题： 但叠层电池的整体性能，现在被宽带隙（WBG）顶电池的性能拖了后腿。其核心瓶颈在于界面工程做得不够好，特别是自组装单分子层（SAMs）的分子取向和堆积方式，直接影响了钙钛矿薄膜的质量和器件性能。
本文方案： 作者团队“理性设计”了一系列基于咔唑的SAM分子。
核心亮点与发现：
1. “站立”的分子： 他们发现了一种名为9,9-DCz的双咔唑核分子。与传统SAM分子“躺平”在ITO基底上不同，9,9-DCz分子主要以“站立”（upright）的姿态排列。
2. 优势展示： 这种“站立”姿态带来了三大好处：a. 更高的表面覆盖密度；b. 更有利的能级排布；c. 显著降低了WBG钙钛矿层中的非辐射复合。
成果与意义：
1. 器件性能炸裂： 基于这个优化的界面，WBG单结电池的认证效率高达19.95%（冠军20.81%），最终的全钙钛矿叠层电池效率达到了28.59%。
2. 普适性指导原则： 这项工作确立了一个重要的设计原则——让SAM分子“站起来”，是实现高性能WBG电池和叠层电池的有效策略。
1. 直立构型：9,9-DCz分子在基底表面呈直立分布，表面覆盖率大幅提升至79%。可形成均匀致密的自组装单层，为钙钛矿的生长提高良好的基底。
2. 双齿锚定：双膦酸锚定基团一端锚定在ITO基底上，形成稳定的In O P配位键；另一端高效钝化钙钛矿埋底界面缺陷，降低非辐射复合损失，减少缺陷态密度，提高薄膜结晶质量。
3. 能级匹配：溴原子修饰加深HOMO能级，与钙钛矿能级良好匹配，显著降低空穴注入势垒，显著提升器件的电压与填充因子（FF高达85.19%）。
4. 高效率和高稳定性：基于9,9-DCz分子的宽带隙（1.77 eV）器件实现了20.81%的PCE，经第三方认证为19.95%。相应的全钙钛矿叠层器件获得了28.59%的PCE，在老化500小时候仍保持80%的初始效率。
前言部分，作者清晰地勾勒出其研究领域的现状与挑战，为引出自己的工作铺设了逻辑通路：开篇点题，直接指出全钙钛矿叠层太阳能电池（all-PSK TSCs）是突破单结效率极限的希望所在。然后迅速聚焦于核心瓶颈——叠层电池的整体性能受限于宽带隙（WBG）顶电池，而WBG电池性能不佳的根源在于“界面工程”的不足。
接着，作者将问题进一步细化到自组装单分子层（SAMs）这一关键界面材料上。他们指出，从传统聚合物（如PTAA）转向高度有序的SAMs是近期效率提升的关键驱动力。然而，新的问题随之而来：SAMs的性能对其分子朝向和堆积方式极为敏感，但如何通过分子设计来精确控制这些特性，以实现均匀、致密的覆盖仍然是一个悬而未决的挑战。作者随后巧妙地总结了当前关于SAMs分子朝向的几种主流观点及其局限性：“平行躺倒”的可能限制了锚定密度，“无序”的稳定性虽好但机理不明，“垂直站立”的理论上覆盖率最高但难以设计实现。通过这种对比，作者凸显了建立一个清晰、普适的分子设计准则的迫切性，该准则需能确保SAMs获得最优的分子朝向、覆盖密度、锚定强度和电子特性。
至此，作者终于亮出了自己的研究工作！“Here, we rationally design a series of carbazole-based SAMs…”。他们明确提出，通过系统性的分子设计，发现了一种名为9,9-DCz的双咔唑核分子。该分子能打破常规的“平躺”模式，在ITO基底上实现“垂直站立”取向。作者紧接着阐述了这种“站立”取向的优势：独特的3D扭曲骨架优化了分子间距，避免了无序聚集；创新的双侧锚定设计使其能像“桥梁”一样一端固定于ITO，另一端钝化钙钛矿界面；引入的溴原子则优化了能级匹配。最后，作者清晰地阐明了他们的核心论点：这种“站立”的SAMs取向能带来更致密的堆积、更少的非辐射复合，从而显著提升了WBG电池的性能，并最终实现了高效的叠层电池。
图1a显示了基于分子动力学模拟计算出的分子在ITO基底上的表面覆盖度，4PACz、5,7-IDCz、5,11-IDCz和9,9-DCz分子在ITO表面上的覆盖率分别为52%、54%、59%和79%。图1b使用二聚体模型分析了每个SAM的堆叠行为，4PACz显示出最小的层间距（~2.99 Å），表明该分子对聚集的抵抗力差，并且倾向于形成松散堆积的结构。相比之下，掺入体积较大的吲哚并咔唑核的自组装膜（5,7-IDCz和5,11-IDCz）显示出更高的层间距，这表明空间位阻的增加会减少分子间的聚集。并且4PACz，5,7-IDCz和5,11-IDCz都显示出较大的平移距离（>4.1 Å），超过了有效π-π重叠的最佳范围（3.4-3.7 Å），限制了有序单层的形成。相比之下9,9-DCz显示出3.68 Å的最理想平移距离。这种有利的排列源于其联咔唑核的旋转灵活性，这有利于有效堆积，表面覆盖最大化。为了进一步评估锚定强度和界面钝化，使用密度泛函理论（DFT）计算钙钛矿/SAM/ITO整个结构的结合能（Eb）。图1c所示，4PACz锚定到ITO时，其与钙钛矿和ITO之间的相互作用最弱，表明在处理过程中存在解吸倾向，这种不稳定性可能导致其较差的表面覆盖和有限的钝化。相比之下9,9-DCz在所有分子中表现出最高的Eb（−3.11 eV）。其独特的联咔唑核和双膦酸基团实现了“桥接”构型，其中一个锚定基团牢固地锚定在ITO上，而另一个锚定基团与钙钛矿表面有效地进行相互作用。这种强有力的双齿锚定确保了基底上的均匀覆盖和埋底界面的协同钝化，为高质量的钙钛矿生长提供了结构优化的基础。图1d显示了四种分子在ITO基底上排布的示意图。
动态光散射（DLS）评估在乙醇溶液中新鲜制备和老化后的分子聚集（图2a）。4PACz在新溶解时便表现出165 nm的聚集体，在老化后更是形成高度分散的混合物，这些混合物会损害自组装单层的均匀性并在钙钛矿沉积期间引入界面缺陷。而9,9-DCz表现出良好的稳定性，不仅初始颗粒最小（约38 nm），并且老化后颗粒的增长幅度也是最小，这得益于其亲水性和有序的分子堆积。使用X射线反射率（XRR）测量来分析ITO基板上的分子取向（图2b）。4PACz的膜厚度为6.8 Å，远低于其理论分子高度12.1 Å，证实了其在ITO表面主要采取平行取向。5,7-IDCz和5,11-IDCz显示出中等厚度，表明倾斜的结构。而9,9-DCz膜测量为20.6 Å，与计算的垂直高度20.8 Å非常匹配，表明其采取直立分布。采用开尔文探针力显微镜（KPFM）和紫外光电子能谱（UPS）研究了自组装膜（SAM）修饰ITO表面的电子学特性，并探讨了SAM修饰ITO表面的机理（图2c-e）。KPFM的图像显示，在所有SAM中9,9-DCz诱导的表面电位移动最大，为-0.693 V的接触电势差（CPD），并且9,9-DCz也表现出最均匀的表面电势分布，这有利于最小化局部电场波动并促进空穴提取。UPS测量进一步证实了这些发现，9,9-DCz修饰的ITO表面的功函数（WF）达到5.069 eV，在SAM中最高，表明更深的费米能级。这种趋势与从KPFM获得的CPD值一致，表明该分子与钙钛矿价带的能级更好的匹配。表面电位和WF的显著变化表明定向自组装膜诱导界面偶极层的形成。进一步使用循环伏安法（CV）来定量ITO表面上的分子锚定（图2f）。9,9-DCz实现了1.50 × 1013 molecules/cm2的极高堆积密度，是4PACz（5.62 × 1012 molecules/cm2）的三倍。X射线光电子能谱（XPS）揭示了9,9-DCz和ITO衬底之间最强的化学相互作用（图2g），In 3d峰向较低结合能发生显著偏移。这是因为9,9-DCz的膦酸锚定基团和ITO表面上的In3+位点之间形成In-O-P配位键。增加了In原子周围的局域电子密度。这种稳健的界面锚定不仅防止在后续处理期间的解吸，而且有利于形成致密、均匀的SAM层。
扫描电子显微镜（SEM）显示出钙钛矿埋底界面的明显差异（图3a）。在4PACz和不对称锚定的5,7-IDCz上生长的膜显示出残留的PbI2，这表明相转化不完全和界面接触不良。这些缺陷归因于这些自组装膜的不均匀覆盖和聚集倾向，这无法为钙钛矿生长提供合适的基底。相反在5,11-IDCz上，特别是在9,9-DCz上沉积的钙钛矿膜表现出光滑的表面，PbI2残留可以忽略不计。这种改进的形态与双锚定的分子结构直接相关，其中一个膦酸基团面对钙钛矿并有效地钝化掩埋界面，从而促进钙钛矿薄膜高质量生长。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量发现（图3b）。4PACz和5,7-IDCz的GIWAXS图谱显示了对应于残余PbI2的明显衍射峰，证实了不完全的相转化。而在9,9-DCz上生长的钙钛矿薄膜显示出更尖锐和更强的衍射峰，表明结晶度增强。掩埋界面的KPFM测量显示，基于9,9-DCz的钙钛矿膜表现出最均匀的表面电位，具有最小的CPD波动数值（16.1 mV），而对照组（4PACz）为24.4 mV（图3c）。为了进一步验证这种化学相互作用，对SAM/钙钛矿界面进行了XPS测量，这揭示了9,9-DCz的Pb 4f能级的结合能位移，与SAM和钙钛矿之间的配位一致（图3d）。为了探测载流子复合动力学，进行了时间分辨光致发光（TRPL）（图3e）测量，基于9,9-DCz的钙钛矿膜的平均PL寿命（τave）达到517 ns，是4PACz（133 ns）的4倍。为了进一步分析载流子复合动力学，从TRPL衰减计算微分寿命（τdiff），该分析可以评估Shockley-Read-Hall（SRH）寿命。与对照（0.44 µs）相比，9,9-DCz薄膜显示出更长的SRH寿命（1.16 µs），证实了体陷阱态的显著降低（图3f）。空间电荷限制电流（SCLC）的测量进一步验证了这一点，基于9,9-DCz的缺陷态密度较低（图3g）。
制造了具有结构ITO/SAM/WBG/C60/BCP/Ag的单结宽带隙（WBG，1.77 eV）钙钛矿太阳能电池（图4a）。基于9,9-DCz的器件实现了20.81%的功率转换效率（PCE），与4PACz对照相比有显著提高（图4b）,主要在开路电压（VOC）（从1.296 V增加到1.333 V）和填充因子（FF）（从80.71%增加到85.19%）的同步提升。通过IPCE测量来验证短路电流密度（JSC），积分电流显示与J-V结果的不匹配小于5%（图4c）。通过器件良好的PCE分布图可证实基于9,9-DCz的器件具有良好的重复性（图4d）。为了量化这种电压增强的起源并研究界面损失的减少，分析了光致发光量子产率（PLQY）和准费米能级分裂（QFLS）（图4e-f），基于9,9-DCz的钙钛矿薄膜实现了最高的PLQY（0.91%）和最大的QFLS（1.443 eV），表明在掩埋界面处的非辐射复合得到了显著抑制。我们还评估了器件在最大功率点跟踪（MPPT）下的操作稳定性（图4g），在氮气手套箱一个太阳光照明下的些条件下，未封装的基于4PACz的WBG单结器件性能保持了285小时，基于5,7-IDCz和5,11-IDCz的器件分别保持359和422小时的性能，而基于9,9-DCz的器件在连续MPP老化468小时后依然保持其初始效率的85%。将9,9-DCz分子集成到全钙钛矿TSC中（图4h）。横截面SEM成像证实形成了良好的WBG和窄带隙（NBG）钙钛矿层（图4i）。基于9,9-DCz的串联器件表现出显著的性能增强，实现了28.59%的PCE，具有2.163 V的VOC和82.88%的FF，显著优于基于4PACz的对照器件（图4j）。图4k的叠层EQE光谱很好的验证了器件的电流密度。基于9,9-DCz的叠层器件平均PCE为28.29 ± 0.3%，而基于4PACz的叠层器件平均PCE为26.64 ± 0.3%（图4l）。在连续操作下稳定的PCE达到28.21%（图4m），并且MPPT证实了长期稳定性，基于9,9-DCz的叠层器件在运行500小时后依然保持其初始效率的80%（图4n）。这些结果证明了9,9-DCz分子在增强WBG子电池性能和整体串联效率方面的关键作用，这可以归因于其优越的分子堆积、垂直取向和有效的界面钝化。
这篇文章是一项极为出色且逻辑严密的界面工程研究。它不仅仅是合成了一种新分子，更重要的是，它清晰地提出了一个“分子取向决定器件性能”的核心设计原则，并为其提供了从理论计算到实验表征再到器件性能的完整证据链。研究者巧妙地通过设计具有特定三维结构和双侧锚点的9,9-DCz分子，成功实现了传统SAMs难以达成的“垂直站立”构型。这种构型被证实能最大化表面覆盖率、优化能级排列、增强界面键合并有效钝化缺陷，最终转化为宽带隙和叠层电池中电压损失的显著降低和效率的巨大提升。这项工作不仅为高性能钙钛矿光伏器件的界面设计提供了宝贵的分子层面的见解，更以一个优雅的范例展示了如何通过精准的分子工程来解决材料科学中的关键瓶颈问题。
C. Zhong, J. Wang, Z. Shi, et al. ““Standing up” SAMs for Efficient Wide Bandgap and All-Perovskite Tandem Solar Cells.” Advanced Materials (2026): e21898.
https://doi.org/10.1002/adma.202521898
