『锂电正极』南京航空航天大学 Science Advances:机器学习辅助发现外紧内松结构高镍正极,实现高电压长循环稳定
高镍层状氧化物正极（Ni≥90 mol%）凭借高比容量、低成本成为高比能锂离子电池核心材料，但高镍化带来Li-Ni 混排严重、H2/H3 不可逆相变、各向异性晶格应变、界面副反应剧烈、氧释放与微裂纹五大致命问题，引发容量跳水、电压衰减与结构坍塌，制约其在高电压长循环场景的应用。传统掺杂改性依赖 “试错法”，耗时耗力且难以精准匹配体相稳定与界面防护的双重需求，无法从根源上解决磁阻挫驱动的阳离子混排与高脱锂态结构失稳问题。如何高效筛选最优掺杂元素、同步实现体相结构稳固与界面稳定，是高镍低钴正极实用化的核心瓶颈。现有掺杂策略难以兼顾体相抑制相变与界面稳定 CEI 的协同作用，且缺乏数据驱动的精准元素筛选方法。本研究创新采用机器学习 + SHAP 可解释性分析，从 29 种候选离子中精准预测 Al³⁺与 Sn⁴⁺为最优掺杂组合，以 LiNi₀.₉₃Co₀.₀₇O₂（NC）为基底，通过竞争性掺杂机制构建独特 “外紧内松” 结构：体相均匀 Al 掺杂，表面形成富 Sn 岩盐相界面层。非磁性 Al³⁺/Sn⁴⁺打断 Ni-O-Ni 超交换作用，缓解磁阻挫、抑制 Li-Ni 混排；强 Al-O/Sn-O 键作为结构柱，消除 H2/H3 两相共存、降低各向异性晶格应变；富 Sn 界面层抑制电解液侵蚀、减少产气与氧释放。最终改性 NCAS 正极在 4.3 V 下 200 圈容量保持率 96.9%，4.5 V 高压与 60 ℃高温下仍保持优异稳定性，匹配硅碳负极的软包电池 1000 圈保持 81.6%，为高镍正极精准改性提供全新范式。①方法创新：首次通过机器学习 + SHAP 可解释分析数据驱动筛选 Al³⁺/Sn⁴⁺双掺杂体系，替代传统试错法，实现高镍正极掺杂元素高通量精准预测。②结构创新：构建外紧内松独特结构，体相 Al 均匀掺杂稳定晶格，表面富 Sn 岩盐相钝化界面，实现体相 - 界面双维度协同稳定。③机制创新：非磁性离子打断磁阻挫、抑制 Li-Ni 混排；强键合金属氧键缓解晶格应变；富 Sn 界面阻隔副反应，三重机制同步解决高镍正极核心失效问题。图1.（A）研究路线图；（B）离子对容量保持与 Li-Ni 混排影响预测；（C）高镍正极磁阻挫机制；（D）180° 超交换作用示意图；（E）Al³⁺/Sn⁴⁺不同层掺杂能量变化；（F）自旋电子密度图。①机器学习筛选：随机森林模型精准预测，Al³⁺、Sn⁴⁺在抑制混排与提升循环稳定性上效果仅次于 Co³⁺，兼具低成本与高丰度优势。②磁阻挫机制：Ni²⁺/Ni³⁺未成对电子引发三角晶格磁阻挫，驱动 Li-Ni 不可逆混排；非磁性 Al³⁺/Sn⁴⁺可有效打断超交换路径。③竞争性掺杂：Al³⁺更易进入体相，Sn⁴⁺偏析于表面，为 “外紧内松” 结构提供热力学依据。图2. （A）Al/Sn 掺杂改性流程与晶体结构；（B-D）Ni K 边 XANES 谱；（E、F）不同刻蚀时间 XPS；（G）SEM 图；（H-J）HAADF-STEM 与 FFT；（K-N）截面元素映射与线扫。①结构保持：Al/Sn 掺杂不破坏 α-NaFeO₂层状结构，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎>1.9，Li-Ni 混排从 3.381% 降至 0.918%。②元素分布：Al 体相均匀分布，Sn 表面富集形成～1 nm 阳离子混排层，内部保持高度有序层状结构。③价态与配位：Ni 氧化态略有升高，Ni-O 配位更对称，晶格稳定性显著提升。图3. （A、B）4.3 V 下首效与循环；（C）GITT 曲线；（D）4.5 V 高压循环；（E）60 ℃存储后循环；（F）NCAS//Si@C 软包电池循环；（G、H）原位 EIS-DRT 分析；（I、J）Li⁺迁移路径与能垒。①常温循环：4.3 V、1 C 下 200 圈容量保持 96.9%，远高于空白 NC（58.0%）。②高压耐受：4.5 V 下 100 圈保持 88.8%，空白 NC 仅剩 53.0%。③高温存储：60 ℃存储 15 天，100 圈保持 95.5%，空白 NC 仅 74.3%。④软包验证：1.5 Ah 级 NCAS//Si@C 软包电池 0.33 C 下 1000 圈保持 81.6%，库仑效率＞99.9%。⑤动力学：Li⁺扩散能垒显著降低，电子电导率提升，界面阻抗大幅减小。图4. （A、C）原位 XRD 图谱；（B、D）晶格参数 a/c 变化；（E-H）3.6~4.5 V 下 (003) 峰演变。①相变调控：NC 在 H2-H3 相变出现明显两相共存，NCAS 相变平滑连续，无两相共存。②晶格应变：c 轴最大收缩从 7.72% 降至 4.39%，(003) 峰位移从 1.73° 减小至 1.14°，各向异性应变大幅缓解。③结构可逆：脱嵌锂过程晶格演变高度可逆，无不可逆相变与晶格坍塌。图5. （A、B）原位 DEMS 产气；（C）循环后 F 1s XPS 成像；（D-I）TOF-SIMS 三维可视化与 F 元素分布；（J、K）循环后 TEM 图。①产气抑制：CO₂释放显著减少，晶格氧释放与电解液分解被有效遏制。②热稳定性：NCAS 体相热分解放热温度达 286.6 ℃，远高于 NC 的 199.0 ℃。③ CEI 优化：循环后形成薄而均匀的 CEI（30~40 nm），空白 NC 为 100~300 nm 厚且不均匀 CEI。④抗 HF 侵蚀：F 元素仅分布于表面，不向体相渗透，有效保护体相结构。图6. （A-D）FIB-SEM 截面形貌；（E-T）HAADF-STEM、GPA 应力分析、FFT 与强度线扫。①宏观形貌：NC 电极颗粒严重碎裂粉化，NCAS 保持完整结构，无微裂纹。②微观结构：NC 表面完全转变为岩盐相，体相混排严重；NCAS 仅表面～2~3 nm 为尖晶石 / 岩盐相，体相保持高度有序层状结构，应力分布均匀。本研究开创机器学习辅助掺杂设计新路径，精准筛选 Al³⁺/Sn⁴⁺双元素，通过竞争性掺杂构建高镍正极外紧内松稳定结构，同步破解高镍正极三大核心难题：1）非磁性 Al³⁺/Sn⁴⁺打断磁阻挫，将 Li-Ni 混排从 3.381% 降至 0.918%；2）强 Al-O/Sn-O 键抑制 H2/H3 不可逆相变，晶格应变降低 43%；3）表面富 Sn 岩盐相钝化界面，减薄 CEI、抑制产气与氧释放。改性 NCAS 正极实现 4.3 V 下 200 圈 96.9% 容量保持、4.5 V 高压与 60 ℃高温稳定运行，匹配硅碳负极的软包电池 1000 圈保持 81.6%。该工作建立了 “数据筛选 - 结构设计 - 机制解析” 一体化策略，为高镍低钴 / 无钴正极的高效开发提供了可复制的方法论，推动高比能锂离子电池迈向长循环高可靠实用化。Machine learning–assisted discovery of outside-in structure Ni-rich cathode with high performance. Science Advances, 2026; https://doi.org/10.1126/sciadv.adz8130本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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