南京大学周勇/东南大学李强JACS: 非晶态FeOₓ介孔纳米片高效选择性光催化CO₂还原为乙烷

第一作者：Tingting Cheng，Wangqiang Lin

通讯作者：李强，周勇

通讯单位：东南大学，南京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01273

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高效、高选择性地将CO₂光催化还原为多碳(C₂₊)烃类化合物，需要高光子利用效率和优异的催化活性。本研究设计并制备了非晶态FeO_x介孔纳米片(FeO_x-ns)，并通过脉冲激光刻蚀引入氧空位(V_o)并提高Fe²⁺/Fe³⁺比例。在几何结构和电子结构的协同效应下，该催化剂在520 nm波长下实现了1.60%的表观量子效率，乙烷产率选择性约为70%，电子选择性约为94%。研究表明，非晶态结构提供大量不饱和配位位点，增强了CO₂吸附和活化；介孔结构增加了可及活性位点，缓解了扩散限制，加速了电荷向表面的传输，并提供了有利于C-C偶联的空间限制；Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对构成串联催化路径：CO₂在Fe³⁺位点活化生成*CO，随后在相邻Fe²⁺位点发生C-C偶联，稳定*OCCO中间体，最终生成乙烷。本研究为通过跨尺度结构协同引导CO₂转化为多碳燃料提供了通用的设计原则。

背景介绍

利用太阳能将CO₂转化为可利用清洁燃料，被认为是实现碳循环和碳中和最具前景的途径之一。然而，CO₂分子中C=O键极为稳定，活化难度高，现有光催化体系主要产生CO、CH₄和CH₃OH等C₁产物。尽管已有研究在生产C₂₊方面取得进展，但高效、高选择性地生成C₂₊烃类需要足够的电子/空穴稳定中间体、合适的碳碳耦合能量以及维持有效的电荷分离和转移。因此，设计有前景的光催化剂需要同时优化原子尺度的无序性和纳米尺度的孔隙率。

非晶态材料缺乏长程有序结构，具有比晶态材料更高的缺陷密度和不饱和配位位点，有利于调控电子结构和化学环境；介孔材料具有丰富的互连孔隙大幅提升表面积与体积之比，为吸附分子与催化剂相互作用提供更多可及的活性位点。FeO_x因其储量丰富、化学稳定性优异、铁的氧化态(Fe²⁺/Fe³⁺)可调、以及灵活的缺陷化学，是整合非晶态和介孔结构的理想平台材料，可以精确调控电荷传输、能带排列和催化活性。基于此，研究团队设计并制备了非晶态FeO_x介孔纳米片，并通过脉冲激光刻蚀进一步调控其电子结构，最终实现了高效且高选择性的乙烷光催化合成。

图文解析

图1. (a)FeO_x的XRD图谱；(b-c)FeO_x-ns的SEM图像，(d-f) TEM图像(插图：SAED图案)及HRTEM图像。

图2. (a)能带位置示意图；(b)Fe 2p和(c)O 1s的XPS谱图；(d)FeO_x-ns的氮气吸附等温线；(e)样品的Fe K边XANES谱图；(f) 样品的Fe K边EXAFS谱图的傅里叶变换。

图3. (a)碳产物生成量随时间的变化；(b)FeO_x-nsc、FeO_x-np、FeO_x-ns和FeO_x-nsl在第一小时内的光催化活性的对比；(c)FeO_x-nsc、FeO_x-ns和FeO_x-nsl的电子选择性与产率选择性。

图4. (a)FeO_x-ns和(b)FeO_x-nsl上光催化CO₂还原过程的原位DRIFTS光谱；(c)FeO_x-ns和FeO_x-nsl上CO₂还原为*COCO的反应能变化曲线(插图为相应的原子结构构型)；(d)Fe²⁺-V_o-Fe³⁺和(e)Fe²⁺-CO-Fe³⁺结构的差分电荷密度图(黄色表示电子积累区域，蓝色表示电子耗尽区域)；(f)FeO_x-ns和FeO_x-nsl的PDOS和d带中心; (g)FeO_x-ns和FeO_x-nsl的ICOHP。

总结与展望

本研究成功合成了非晶态FeO_x介孔纳米片，并通过脉冲激光刻蚀提高了氧空位浓度，从而提升了Fe²⁺/Fe³⁺比例。这种对几何结构和电子结构的协同调控，将CO₂光还原路径反应选择性地生成乙烷，产率选择性约为70%，电子选择性约为94%，520 nm处表观量子效率为1.60%。研究表明，高达24.42 cm³ g^-1的CO₂吸附量与材料的非晶特性、介孔结构和富缺陷表面密切相关。通过BET和原位DRIFTS分析，阐明了介孔网络在促进传质和提供空间限域方面的作用。理论计算进一步揭示了一种串联催化机制：Fe³⁺主导*CO的生成，而相邻的Fe²⁺则通过稳定*OCCO中间体来促进C-C偶联，从而有效抑制CO的脱附。本工作提出了一种理性设计原则，即通过整合结构无序性、纳米级孔隙结构和定制化氧化还原化学，协同驱动CO₂选择性转化为高附加值多碳燃料。

测试表征+计算+绘图