南京邮电大学赵强/马云等人Inorg. Chem.:聚集亲铜互作实现蓝光激发零维碘化亚铜磷光:单组分白光LED与可见光通信

一、摘要

零维有机 - 无机杂化金属卤化物是极具潜力的荧光材料，但其宽禁带通常需要紫外光激发，限制了与商用蓝光发光二极管芯片的兼容性。本研究提出聚集工程策略，通过在固定膦阳离子骨架中调控 Cu-I 基序的聚集结构，实现零维碘化亚铜的蓝光激发特性。通过简单的化学计量比调控，选择性合成出 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄和 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆两种同系物。从二聚体到四聚体，核数增加使铜亲合作用增强，光学带隙从 2.98 eV 窄化至 2.61 eV，激发窗口显著拓宽至蓝光区域。密度泛函理论计算表明，四聚体带边的无机组分配比提升，进一步证实聚集诱导的带隙窄化。值得注意的是，四聚体兼具优异的热稳定性和耐湿性。基于该四聚体与 450 nm 芯片制备的单组分白光发光二极管可实现高质量白光发射，同时其可见光通信概念验证器件完成了高保真人声音频传输。本研究确立了聚集工程作为连接零维杂化卤化物与实用化蓝光芯片泵浦、集成照明通信平台的有效设计原则。

二、研究背景

荧光材料转换型白光发光二极管凭借高能效、结构紧凑和光谱工程灵活的优势，在固态照明和可见光通信领域备受关注。传统该类器件主要依赖稀土激活无机荧光材料，这类材料通常需高温固相反应制备，且对关键稀土原料存在依赖，因此开发无稀土、低能耗、溶液可加工的荧光材料成为研究趋势。低维有机 - 无机杂化金属卤化物是理想候选者，其软晶格和局域激发态易实现大斯托克斯位移的宽带发射，其中零维杂化卤化物通过有机基质空间隔离离散金属卤化物基序，能高效局域激子，常表现出高光致发光量子产率的自陷激子发射。

但多数零维杂化卤化物存在宽禁带问题，需紫外光激发，与节能且商用成熟的氮化镓蓝光芯片不兼容，如何在保持高效宽带发射和优异稳定性的同时实现蓝光激发，成为该领域核心挑战。碘化亚铜基杂化卤化物为解决此问题提供了可能，的构型可与卤素 p 轨道杂化形成高能反键态，提升价带顶并为带隙窄化提供可能，且其结构从孤立零维簇到延伸网络具有多样性，为调控激发态局域化和光物理性质创造了丰富条件。

其中，Cu-X（X 为卤素）基序的聚集模式及相关铜亲合作用对电子结构和激发窗口调控作用显著。增强有机 - 无机耦合虽能拓宽激发带，但通过聚集增强 Cu-Cu 内相互作用是带隙窄化的更直接途径。近期研究表明，固定有机主体中的无机结构工程可通过提高 Cu-I 多面体的聚集度 / 核数单调降低带隙、系统性调控发射，凸显聚集作为设计参数的潜力；同时，具有蓝光区宽激发特性的高效零维基杂化材料已被报道并拓展至多功能应用，证明了该材料体系的可行性和竞争力。

三、研究内容

本研究提出聚集工程策略，通过精准调控 Cu-I 基序的聚集结构，实现零维杂化碘化亚铜的蓝光激发特性。选用大位阻膦阳离子 [C₂₆H₂₄OP]⁺为骨架，该阳离子可将无机基序有效隔离为零维晶格，提供空间位阻和疏水保护以提升耐湿性，且对无机电子态干扰极小。通过调控前驱体化学计量比，可控合成出两种碘化亚铜同系物 —— 具有平面共边二聚体结构的 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄和立方四聚体结构的 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆。以该配对体系为研究平台，探究了聚集度增加和铜亲合作用增强对电子结构的重构作用。研究证实四聚体具有窄化的光学带隙，且激发带显著拓宽至蓝光区域，可被商用 450 nm 氮化镓芯片高效泵浦。依托四聚体的蓝光激发特性、高光致发光量子产率和优异的环境稳定性，制备出实现高质量白光发射的单组分白光发光二极管，并基于该器件完成了可见光通信音频传输的概念验证，阐明了聚集工程调控激发窗口在集成照明通信平台中的广泛应用价值。

四、结果讨论

2.1 晶体合成与结构表征

采用简易溶液蒸发法，以 4 - 甲氧基苄基三苯基碘化膦 (C₂₆H₂₄OPI) 和碘化亚铜 (CuI) 为前驱体，通过 1:1 和 1:2 的进料比可控合成出 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄和 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆两种零维碘化亚铜晶体，二者均属三斜晶系 P-1 空间群，仅晶胞参数和 Z 值存在差异。两种晶体均为零维分子级结构，有机 [C₂₆H₂₄OP]⁺基质通过静电作用和空间位阻隔离离散的 Cu-I 阴离子基序。

(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄中 Cu 中心与 3 个 I 原子形成畸变三角平面配位的 [CuI₃] 单元，两个该单元共边形成平面 [Cu₂I₄]²⁻二聚体，最短 Cu・・・Cu 间距为 2.5927 (7) Å，存在铜亲合作用；(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆中三角平面 Cu 中心通过碘共享形成闭合 [Cu₄I₆]²⁻簇，所有 Cu 位点均为半占位无序，Cu・・・Cu 间距为 1.7816 (14)~2.8296 (14) Å，铜亲合作用更显著。粉末 X 射线衍射证实两种材料的体相纯度，能谱分析显示 Cu、I、P 元素分布均匀，实验元素比与单晶结构理论值高度吻合，证明化学计量比调控策略可稳定制备物相纯、组成符合预期的体相材料。

2.2 光物理性质

常温下 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄为无色透明晶体，(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆为淡黄色粉末，与四聚体吸收边红移的特征一致。Tauc 分析得出二聚体和四聚体的光学带隙分别为 2.98 eV 和 2.61 eV，四聚体的带隙窄化归因于更高的聚集度和更强的铜亲合作用。365 nm 紫外激发下，二聚体发射黄绿光，四聚体发射橙黄光。

二聚体在 565 nm 处呈现宽带黄绿光发射，半高宽 125 nm，斯托克斯位移 185 nm；四聚体的橙黄光发射覆盖 500~800 nm，半高宽 197 nm，二者色坐标分别为 (0.45, 0.52) 和 (0.47, 0.50)。四聚体的光致发光激发光谱覆盖 300~500 nm，远宽于二聚体且延伸至蓝光区，可与商用氮化镓蓝光芯片匹配。室温光致发光量子产率从二聚体的 38.46% 提升至四聚体的 85.72%。时间分辨光致发光测试显示，二聚体为单指数衰减，寿命 2.4 μs；四聚体为双指数衰减，平均寿命 1.89 μs，微秒级寿命结合宽带发射和大斯托克斯位移，是自陷激子发射的典型特征。

激发波长依赖光致发光光谱表明，二者的宽带发光均源于单一弛豫发射态，且发光并非来自有机阳离子。变温光致发光测试发现，四聚体的非对称发射在 80 K 下分解为 523 nm 高能和 642 nm 低能两个发射带，归因于其软晶格和半占位无序形成的两种不同晶格弛豫几何结构的自陷激子态。

2.3 理论计算

密度泛函理论计算表明，(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄和 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的带边均高度色散，符合零维孤立无机基序的结构特征，计算带隙分别为二聚体 3.03 eV、四聚体 2.72 eV，与实验结果趋势一致。投影态密度分析显示，二者的价带顶均主要由 Cu-d 和 I-p 轨道构成，空穴态主要局域在 Cu-I 无机基序；而导带底特征存在差异，二聚体的导带底由有机阳离子主导，四聚体的导带底则同时受有机阳离子和 Cu-p、I-p 轨道的显著贡献。

四聚体导带底的无机组分配比提升，源于 [Cu₄I₆]²⁻簇中更强的铜亲合作用，该作用可修饰带边电子结构并促进激发态局域化。部分电荷密度分布进一步验证了此结论，二者价带顶电荷密度均集中在 Cu-I 单元，二聚体导带底电荷密度以有机相为中心，而四聚体则在有机和无机组分上均有分布。结合光物理特征，证实该材料的发光机制为自陷激子发射，光激发下产生的载流子在软 Cu-I 骨架中快速发生晶格弛豫，形成自陷激子态并产生宽带发光。

2.4 应用

热重分析表明，(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄和 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的分解起始温度均高于 250 ℃，具有良好热稳定性；二者还表现出优异的耐湿性，水中连续浸泡 30 天以上，光致发光强度仍保留初始值的 90% 以上，且粉末 X 射线衍射图谱无明显变化，无物相转变和结构降解。Hirshfeld 表面分析显示，C-H・・・I 接触占总表面面积的 80% 以上，大位阻 [C₂₆H₂₄OP]⁺阳离子在对水分敏感的 Cu-I 核周围形成疏水保护壳，有效阻挡水分子接触，防止水解降解，从分子层面解释了其超高耐湿性的原因。

基于 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的蓝光激发特性、高光致发光量子产率和环境稳定性，将其涂覆于 450 nm 商用蓝光芯片，制备出无需额外商用荧光材料的单组分白光发光二极管。20 mA 驱动电流下，该器件发射明亮白光，显色指数 92，发光效率 76 lm/W，相关色温 4635 K，色坐标 (0.35, 0.32) 接近理想白点；驱动电流从 20 mA 增至 120 mA 时，器件发射光谱的形状和峰位无明显变化，相关色温稳定性良好；20 mA 恒定电流下连续工作约 100 h，发光效率仍保留初始值的 80% 以上，工作稳定性优异。

此外，以该下转换器件为基础搭建可见光通信系统，将音频信号转换为调制电信号并叠加直流偏置驱动器件，经自由空间传输后由光电探测器接收并重构信号，输出信号与输入信号的波形和频率特征高度吻合，失真极小，完成了高保真人声音频传输的概念验证，证明聚集工程改性的碘化亚铜材料可用于集成固态照明和光无线通信的双功能平台。

五、总体结论

本研究证实聚集工程为零维杂化碘化亚铜从紫外泵浦发射体向蓝光芯片兼容荧光材料的转化，提供了实用且通用的途径。以固定膦阳离子骨架为参照，二聚体 - 四聚体配对体系明确了构效关系：核数增加增强铜亲合作用、重构带边电子特征，进而实现带隙窄化并将激发窗口拓展至蓝光区域。材料的宽带发射源于自陷激子发光机制，其中四聚体兼具高发光效率和优异耐湿性，基于其制备的单组分白光发光二极管性能优异，同时完成了可见光通信链路的概念验证。除本研究的特定化合物外，该工作的核心意义在于将无机基序的聚集模式作为零维杂化卤化物激发窗口工程的可调电子调控手段，该理念可拓展至其他金属卤化物簇和有机主体体系，为集成照明和光通信应用的稳定、高性能荧光材料提供了合理的设计框架。

六、图文概览

图 1、(a)(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄和 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的堆积结构，氢原子为保证图面清晰已省略；(b、c) 分别为 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄和 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的实验（红色）与模拟（黑色）粉末 X 射线衍射图谱；

图 2、(a)(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄、(b)(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的归一化光致发光和光致发光激发光谱；(c)(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄、(d)(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的时间分辨光致发光衰减曲线；(e)(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄、(f)(C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的激发波长依赖光致发光光谱的伪彩色图谱；

图 3、(a、c) 分别为 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₂I₄和 (C₂₆H₂₄OP)₂Cu₄I₆的计算电子能带结构；(b、d) 分别为二者的总态密度和投影态密度；

图 4、(a) 电致发光光谱；(b) 驱动电流在 20 至 120 mA 范围内变化时，白光发光二极管的电流依赖电致发光光谱；(c) 恒定 20 mA 驱动电流下，所制备白光发光二极管的工作稳定性；(d) 可见光通信音频传输概念验证的示意图；(e) 输入与输出音频信号波形的对比图，证实了信号的高保真传输。

七、作者信息

所有作者姓名：Yongjing Deng, Xiaodong Zhao, Ning Ding, Yong Yang, Yongkang Zhu, Mengzhu Wang, Shujuan Liu, Yun Ma*, Qiang Zhao*

通讯作者及单位信息：

Yun Ma*

State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing 210023, China

E-mail:iamyma@njupt.edu.cn

Qiang Zhao*

State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing 210023, China

E-mail:iamqzhao@njupt.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c00282

九、版权声明

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