ACS Catal | 南京工业大学【苗洁】&【周嵬】&Curtin University邵宗平:元素选择优于熵增效应: 低铂高熵金属间化合物催化剂新突破!
亲爱的读者们，不星标《纵横科研》公众号，会收不到我们的最新推送点击公众号主页右上角，星标《纵横科研》，不错过每一条科研资讯Elemental Selection Rather than Entropy in Designing Low-Pt High-Entropy Intermetallics for Efficient Oxygen Reduction
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c08577高熵材料已成为电催化领域有前景的候选材料。然而，其设计多聚焦于提升构型熵，而忽略了元素本性的决定性作用。本研究证明，在质子交换膜燃料电池的氧还原反应中，元素选择而非熵最大化，才是决定高熵金属间化合物催化性能的关键。在理论计算指导下，我们设计了一种低铂载量的高熵金属间化合物电催化剂，其具有有序L10结构、适中的熵水平、最优的d带中心和显著的压缩应变。得益于其富电子的铂表面和稳定的金属间化合物框架，该催化剂表现出优异的氧还原反应活性和稳定性。在膜电极组件测试中，其性能衰减率极低，对应预期寿命显著，电池堆成本显著降低。机理研究表明，其性能源于压缩应变和元素间电子转移诱导的优化吸附和氧氧键断裂。本研究确立了“熵的元素构型”作为超越熵稳定化、设计L10铂基高熵金属间化合物氧还原电催化剂的主导原则。
重型交通的脱碳是实现全球碳中和道路上的关键挑战。虽然重型车仅占全球车辆总量的约10%，但其道路运输排放占比超过25%。质子交换膜燃料电池为这一领域的脱碳提供了一条极具前景的途径，兼具高功率密度、快速加注和零排放运行的优势。这些优势使得质子交换膜燃料电池在长续航和重型应用中尤为吸引人。然而，将质子交换膜燃料电池集成到重型车中，需要电催化剂具备卓越的氧还原反应活性、耐久性和成本效益。氧还原反应的缓慢动力学以及铂基电催化剂的稀缺性和不稳定性，仍是质子交换膜燃料电池大规模应用的主要障碍。尽管在提高铂利用率方面付出了大量努力，开发在实际工况下同时实现高活性和长期稳定性的催化剂仍是一项艰巨挑战。
高熵合金凭借其熵稳定效应和可调的电子结构，近期已成为一类有前景的电催化剂。传统上，高熵材料的设计强调最大化构型熵以提升相稳定性和性能。然而，更高的熵是否必然带来更优的催化功能，这一问题仍未解决。在许多情况下，对熵的过度关注忽略了元素本性的决定性影响，即特定原子相互作用如何调控局域电子结构和表面反应活性。
这一考量在高熵金属间化合物中变得更为关键，其有序的原子排列和元素间电子耦合深刻影响着d带中心、晶格应变和氧物种吸附能等关键描述符。因此，在下一代氧还原反应催化剂开发中，在熵稳定与理性元素设计之间实现平衡，是一个关键但尚未解决的问题。本研究证明，元素选择而非熵最大化，主导了铂基高熵金属间化合物电催化剂的氧还原反应催化行为。在第一性原理计算指导下，我们设计并合成了一种低铂载量的L10结构高熵金属间化合物催化剂。该催化剂在旋转圆盘电极测试中表现出卓越的氧还原反应活性和稳定性，其在膜电极组件测试中，在重型车工况下实现了高的峰值功率密度，并在长期循环和连续运行中保持了优异的性能保持率，其预期寿命显著。原位光谱和理论分析表明，其卓越性能源于优化的反应中间体吸附和压缩表面应变。本工作确立了元素调控作为高熵电催化剂的基本设计原则，为开发耐久、高性能的质子交换膜燃料电池催化剂提供了从熵驱动到元素导向策略的范式转变。图1. 用于质子交换膜燃料电池的高熵金属间化合物催化剂示意图与理论预测
(a) 应用于重型设备的高熵金属间化合物催化剂示意图；(b) 高熵金属间化合物催化剂、对比催化剂d带中心的差异
图2. 两种高熵金属间化合物的结构表征
(a) 高熵金属间化合物的扫描透射电子显微镜图像；(b‑c) 高熵金属间化合物的球差校正扫描电子显微镜图像；(d) 扫描透射电子显微镜‑能量色散X射线谱；(e) 线扫描剖面；(f) 高温原位X射线衍射谱；(g) 铂L3边X射线吸收近边结构谱；(h) 铂L3边扩展X射线吸收精细结构谱的傅里叶变换；(i) 铂4f轨道X射线光电子能谱
图3. 两种高熵金属间化合物与商业铂碳催化剂的氧还原反应性能对比
(a) 线性扫描伏安曲线；(b) 质量活性和比活性；(c) 不同循环次数前后的氧还原极化曲线；(d) 质量活性保持率；(e) 过氧化氢产率和电子转移数；(f) 关键氧还原反应性能参数对比。
图4. 高熵金属间化合物优异氧还原反应性能的机理研究
(a) 电压变化下的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱；(b‑c) 基于模型在标准条件下的氧还原反应自由能台阶图；(d) 峰位随时间变化的对比；(e) 氧还原反应过程中的结合与解离机制；(f) 比活性与表面应变的关系；(g) 比活性与晶格应变的关系；(h) 功函数对比。
图5. 高熵金属间化合物在质子交换膜燃料电池中的实际性能与技术经济分析
(a) 在重型车工况下的峰值功率密度；(b) 加速应力测试后的极化曲线与功率密度曲线；(c) 特定电流密度下的电压损失；(d) 循环后质量活性与电流密度的变化；(e) 在恒定电压下的计时电流测试；(f) 燃料电池电堆成本分析；(g) 成本优化分析。
总之，本工作表明，要在铂基高熵金属间化合物中实现优异的氧还原反应性能，不仅需要熵驱动的相稳定，还需要战略性的元素选择，这成为超越盲目追求最大构型熵的关键设计准则。在第一性原理计算指导下，我们开发了一系列铂基高熵金属间化合物，其中，具有适中构型熵的催化剂表现出优化的d带中心和显著的压缩应变。实验与理论结果均证实，通过成分工程调控的高熵金属间化合物实现了卓越的氧还原反应活性和耐久性。在重型车运行条件下，该催化剂实现了高的峰值功率密度，且在加速应力测试后质量活性和电流密度衰减率低，在恒定电压下长期运行性能损失率低，其预期寿命远超设定的耐久性目标。除卓越的电化学性能外，技术经济评估表明，采用该阴极催化剂可将电堆和系统成本降至目标值以下，同时显著降低了全生命周期成本和碳排放成本。原位光谱和理论计算提供的机理见解表明，其卓越性能源于精细调控的电子结构，该结构优化了中间体吸附并加速了氧氧键断裂。因此，本研究将超越熵最大化的元素调控确立为下一代铂基高熵催化剂的通用且强大的设计原则，为开发经济可行、耐久的质子交换膜燃料电池及更广泛的可持续能源技术提供了新途径。同时，未来研究需涵盖更广泛的元素组合，以全面阐明该设计原则在不同高熵材料家族中的普适性。
