传统催化设计普遍以增加活性位点数量提升催化效率，却忽略反应物种在相邻活性位点间的迁移协同问题，反应通道调控一直是催化领域的重大挑战，原子精确金属团簇因结构可精准解析，成为在原子层面定位与修饰活性位点、揭示反应机制的理想模型，电催化硝酸根还原制氨是高效合成氨的重要路径，其反应过程依赖水活化提供质子与硝酸根活化的协同匹配，亟需打破传统增位点思路，建立基于反应物种迁移调控的高效催化设计新策略。

南京大学祝艳团队构建原子精确双核铜簇催化剂并提出封堵活性位点疏通反应迁移的新策略，显著提升电催化硝酸根还原制氨效率，打破传统催化设计思路，为精准催化与高效合成氨体系开发提供重要理论与实验支撑。相关成果发表于国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》( IF15.7 )。

研究团队以氯化亚铜与对叔丁基硫杂杯[4]芳烃一步合成 Cu₅团簇，再通过 2,5-吡嗪二羧酸桥连两个 Cu₅单元，得到 Cu₅-pdc-Cu₅双核团簇催化剂，单晶 X 射线衍射解析两种团簇的精确结构，Cu₅中 5 号铜原子为六配位结构，引入 pdc 配体后，配体的羧基与氮原子配位 5 号铜位点使其失去硝酸根活化能力（图 1）。单晶结构分析显示 Cu₅团簇在晶胞中形成四条反向链与外消旋螺旋结构，pdc 配体如同解旋酶将双链结构拆解为 Cu₅-pdc-Cu₅的单链平整排列，显著改变团簇聚集与电子传递环境（图 2）。

密度泛函理论计算确定 Cu₅团簇中 2、3、4 号铜为水活化位点，1 与 5 号铜为硝酸根活化位点，原始 Cu₅催化剂中 3 号位点产生的质子无法有效迁移至 1 与 5 号位点，质子传递受阻导致催化效率低下，Cu₅-pdc-Cu₅因 5 号位点被封堵，3、2、4 号位点的质子可集中迁移至 1 号位点，实现三步质子协同转移，大幅简化反应路径（图 1）。电催化测试在 1 M 氢氧化钾与 0.5 M 硝酸钾电解液中进行，Cu₅-pdc-Cu₅在-0.2 V vs RHE 下氨法拉第效率达 98.2%，-0.5 V 时产率达 4.75 mmol mmol_cat⁻¹ h⁻¹，较 Cu₅提升 14.3 倍，性能优于已报道铜基催化剂（图 3）。

电子顺磁共振与原位红外光谱证实 Cu₅-pdc-Cu₅的水活化能力显著强于 Cu₅，线性扫描伏安曲线、常规脉冲伏安曲线与开路电位偏移测试表明，Cu₅-pdc-Cu₅对硝酸根的吸附与传质动力学更优，长期稳定性测试与质谱、透射电镜、紫外可见表征证明 pdc 配体大幅提升团簇结构刚性与催化稳定性（图 3）。单团簇机械可控裂结技术测试显示 Cu₅-pdc-Cu₅电导为 10⁻⁴・²⁷ G₀，电化学阻抗谱证实其界面电荷转移阻力更小，原位衰减全反射红外光谱检测到完整的硝酸根还原中间体信号，且 Cu₅-pdc-Cu₅的中间体信号更强（图 4）。自由能计算表明 Cu₅-pdc-Cu₅将决速步能垒从 1.62 eV 降至 0.96 eV，反应动力学大幅优化（图 4）。

本研究提出封堵活性位点以疏通反应物种迁移铰链的创新策略，利用 pdc 配体精准屏蔽 Cu₅团簇的 5 号活性位点，重构质子与硝酸根的协同反应路径，使 Cu₅-pdc-Cu₅在电催化硝酸根还原制氨中实现效率与稳定性的双重突破，该工作打破传统催化追求更多活性位点的思维定式，基于原子精确团簇阐明反应物种迁移调控机制，为高性能催化剂的原子级精准设计提供全新概念与方法。