东南大学&南京航空航天大学合作AM:自加速重构催化剂!3维大孔结构强化电场、局部pH及质量传递,推动催化剂快速重构
▲ 第一作者：Bowen Li, Xiaofeng Xue, Shaohuan Hong
通讯作者：Feng Gong, Yinlong Zhu
通讯单位：东南大学，南京航空航天大学
CO2RR可将碳排放转化为高价值化学品。然而，在高电流条件下，由于活性、选择性和稳定性不足，其工业规模实施受到阻碍。氧化铜能有效促进C2+电合成，但其性能主要受动态氧化物重构的影响，而这一过程又受到界面微环境的严格调控。本研究开发了一种三维有序大孔（3DOM）层状钙钛矿La2CuO4催化剂，以直接调控界面微环境。3DOM结构同时增强了表面电场，提高了局部pH值，并加速了界面质量传递，从而推动La2CuO4快速且完全地重构为富含树枝晶晶界的纳米铜。因此，在流动电池中，3DOM La2CuO4的C2+部分电流密度达到585 mA cm−2，并且在膜电极组件中，在600 mA cm−2的电流密度下稳定运行约200小时，同时具有高C2H4选择性。实验和理论计算相结合证实，晶界处配位不足、受压应变的铜原子是固有的活性位点，它们促进*COH的形成，稳定*OCCOH中间体，并抑制HER。本研究确立了电极结构驱动的微环境工程，作为指导氧化物重构和设计高性能CO2RR催化剂的通用策略。
二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种有前景的方法，可用于减少碳排放并将可再生电力转化为增值燃料和化学品。其核心挑战在于开发在工业条件下具有高活性、选择性和耐久性的催化剂。氧化铜衍生的铜（OD-Cu）材料独特地促进了碳-碳偶联和C2+产物的生成，但其在二氧化碳还原反应过程中的动态结构和化学重构对催化性能起着至关重要的作用。现有策略主要集中在调节催化剂组成、晶相或电解质以控制重构，而界面微环境调控（包括表面电场、局部pH值和质量传递）则仍未得到充分探索。这三个界面因素本质上是相互耦合的，目前尚未实现同时操控它们以引导氧化铜的优先重构，因此迫切需要一种多因素界面工程策略。
通过构建3DOM层状钙钛矿La2CuO4，提出了一种多因素界面微环境调控策略，该策略同时增强了催化剂-电解质界面处的表面电场、局部pH值和传质能力。3DOM结构能够加速并完全将La2CuO4重构为富含树枝晶晶界的金属Cu0，这与块状La2CuO4的缓慢且部分重构过程截然不同。具有适度铜欠配位和压缩应变的晶界被确定为固有活性位点，可促进碳-碳偶联并抑制HER，从而实现高效C2+的生成。该催化剂在流电池和膜电极组件中均表现出卓越的大电流C2+电合成性能，且具有长期稳定性和工业应用潜力。
概念设计与界面调控机制
碱性CO2RR过程中控制氧化铜重构的三个关键界面因素（表面电场、局部pH值、传质）示意图。由三维有序大孔（3DOM）结构实现的多因素界面微环境调控，与块状催化剂相比，可提供更强的电场、更高的局部pH值和更快的传质速度。(A–C) 时间依赖的反应物浓度分布：得益于相互连通的大孔和缩短的扩散路径，3DOM催化剂的质量传输和浓度演变速度显著快于块状催化剂。(D–G) 局部OH−分布模拟：3DOM结构在电极-电解质界面附近产生的局部OH−浓度（高达1.63 M）显著高于块状催化剂（约1.11 M），从而提高了局部pH值，促进了铜氧化物的还原和重构。(H–I) 界面电场模拟：3DOM结构在大孔连接处产生强烈的尖端效应，使表面电场强度相对于块状催化剂提高了88%，从而加速了电荷转移和铜的还原。(J) 示意图总结：3DOM结构同时调节了三个关键的界面因素：快速的质量传输、提高的局部pH值和增强的电场，形成了一个协同的微环境，有利于定向铜氧化物的重构。(A) 使用PMMA硬模板合成3DOM La2CuO4的路线。(B–C) PXRD图谱和Rietveld精修结果证实了纯正交晶系La2CuO4相的存在。(D–G) SEM、TEM、HRTEM和EDS映射验证了具有均匀元素分布的明确3DOM结构。(H) N2吸附等温线和孔径分布表明其具有高比表面积和分级孔隙结构。(I–J) Cu K边XANES和FT-EXAFS光谱揭示了3DOM与块体La2CuO4之间Cu电子结构的一致性。(A–C) 3DOM La2CuO4、块状La2CuO4和商用CuO的电位依赖型法拉第效率（FE），其中3DOM催化剂的FEC2+达到最大值70.4%。(D) 不同电位下的C2+部分电流密度，3DOM La2CuO4达到585 mA cm−2。(E) C2+部分电流密度与最先进的铜基催化剂的基准比较。(F) 弛豫时间（DRT）分布分析，表明3DOM催化剂具有更快的反应动力学和更低的电荷转移电阻。(G) 在600 mA cm−2下，MEA中的长期稳定性约为200小时，且FEC2H4稳定在约70%。(A–B) 原位X射线衍射（XRD）图谱显示，3DOM催化剂从La2CuO4到Cu0的相变更快。(C–G) 铜K边X射线吸收光谱（XAS）、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）、加权时间平均扩展X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）证实，3DOM样品完全还原为Cu0，而块体样品则部分还原。(H–I) 扫描电子显微镜（SEM）/透射电子显微镜（TEM）图像显示，重构后的3DOM催化剂具有富含树枝晶晶界的纳米铜（nano-Cu）形态。(J) 重构途径的示意图比较：块体La2CuO4的缓慢/不完全重构与3DOM La2CuO4的快速/完全重构，最终形成富含晶界的铜（Cu）并伴随压缩应变。(A–C) 界面水结构的原位拉曼光谱，显示3DOM催化剂上稳定的氢键水网络可抑制析氢反应(HER)。(D–E) 原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实*OCCOH是3DOM催化剂上碳-碳偶联的关键中间体。(F) OH−吸附测量表明3DOM表面上的∗CO2稳定性更强。(G–I) 密度泛函理论(DFT)计算揭示了铜位点的配位依赖性电子性质和吸附行为。(J) 吉布斯自由能图证实晶界降低了*CO质子化（碳-碳偶联的速率决定步骤）的能垒。本研究证明，基于3DOM架构的多因素界面微环境调控可有效控制氧化铜的重建，并优化二氧化碳还原反应（CO2RR）性能。3DOM La2CuO4可快速且完全重建为富含晶界的树枝状纳米铜，该纳米铜具有适度的欠配位和压缩应变，可作为本征活性位点，在提高C2+选择性和产率的同时抑制析HER。该催化剂在流动电池和膜电极组件中均表现出卓越的高电流C2+电合成性能和长期稳定性。本研究为设计稳健的氧化物衍生CO2RR催化剂提供了一种通用的界面工程策略，并为工业规模二氧化碳转化为高价值化学品提供了一条可行途径。
本研究通过构建电极结构驱动的界面微环境工程，突破了CO2RR中不可控氧化铜重构的瓶颈，为开发高性能C2+电合成催化剂提供了新范式。未来研究方向包括：将3DOM界面调控策略扩展到其他钙钛矿或氧化物体系；优化膜电极组件装置结构，以进一步提高稳定性和能源效率；探索3DOM催化剂的规模化制备；以及与可再生电力源相结合，用于碳中和工业二氧化碳转化应用。
3DOM Perovskite Enabled Interfacial Microenvironment Regulation With Accelerated Complete Reconstruction to Grain-Boundary-Rich Nano-Copper for High-Current C2+ Electrosynthesis. Advanced Materials. 2026
DOI: https://doi.org/10.1002/adma.73086
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