南京邮电大学辛颢教授团队,AEM观点:锰元素介导的物相调控实现透明电极高效无镉Cu2ZnSnS4太阳能电池

具有锌黄锡矿结构的铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄，CZTS）因其宽带隙、高吸收系数、高稳定性以及环境友好的元素组成，是非常理想的光吸收材料。相较于传统钼背电极，采用透明掺氟氧化锡（FTO）作为背电极的CZTS太阳能电池，在建筑集成光伏以及叠层电池顶电池等方面具有更好的应用潜力。然而，FTO基CZTS太阳能电池效率远低于其理论极限效率，且与传统钼基CZTS电池效率差距较大。CZTS薄膜中存在的大量SnS2二次相导致严重载流子复合，这是造成器件效率提升受限的一个重要因素。因此，阐明SnS2二次相的形成路径并开发有效的抑制策略，对于提升FTO基CZTS太阳能电池的效率至关重要。同时，传统CdS作为缓冲层含有毒元素，对于CZTS电池绿色发展仍具有局限性。进一步采用无镉缓冲层材料以替代传统的CdS，优化异质结处的能带排列，减少界面复合损失，是实现高效无镉FTO基CZTS太阳能电池必然路径。

针对上述问题，柔性电子全国重点实验室/南京邮电大学辛颢教授团队首次提出Mn掺杂策略调控CZTS薄膜的相纯度，并结合原子层沉积（ALD）制备的Zn1-xSnxO（ZTO）无镉缓冲层，在FTO透明电极上实现了高效、无镉的CZTS太阳能电池。研究发现，少量Mn2+（2.5%）可在硫化早期优先形成MnS，阻断SnS2液相通道，抑制FTO与硫的反应，从而消除SnS2二次相。同时，Mn进入CZTS晶格（占据Zn位）显著降低体相和界面缺陷密度，将开路电压（VOC）从672 mV提升至741 mV，效率从7.09%提升至7.95%。进一步用ZnSnO (ZTO) 替代CdS，构建“尖峰型”（spike-type）能带对齐，减少寄生吸收，获得9.32% 的冠军效率——这是首次实现透明基底无镉CZTS电池器件制备。上述成果以”Mn-Mediated Phase Engineering for Efficient Cd-Free Cu2ZnSnS4 Solar Cells on Transparent Electrode”为题在国际知名期刊Advanced Energy Materials 发表，南京邮电大学辛颢教授为本文的通讯作者，青年教师王少荧和硕士研究生周思凡为共同第一作者。

通过监测在不同硫化阶段薄膜的形貌与物相演变过程，我们首次发现，大量SnS₂二次相的产生源于硫化过程中FTO与硫之间的反应。具体来讲，对于具有贫铜富锡化学计量比的CZTS前驱体薄膜，除了形成非晶态的Cu-Zn-Sn-S外，前驱体中还存在非晶态的Sn-S。在硫化初期，该Sn-S会转变为SnS₂。这一低熔点相充当了连续的液体通道，使得S原子能够纵向快速迁移至FTO衬底。由于FTO在高温下的热稳定性较差，S原子到达衬底并与FTO发生反应，促进了SnS₂的成核与生长，从而导致结晶后的CZTS薄膜中存在高含量SnS₂二次相，严重影响CZTS吸收层的质量以及太阳能电池的性能。

适量浓度Mn掺杂（Mn/（Mn+Zn）= 2.5%）可有效抑制了SnS2的生成，显著提升了吸收层的相纯度。这是因为MnS的吉布斯自由能（ΔG=−202.5 kJ mol-1）远低于SnS2（ΔG=−120 kJ mol-1），因此在硫化过程初期，Mn优先与S反应生成无定形MnS，分散SnS2液相，从而阻断S的快速传输通道，抑制其与FTO基底接触发生反应。在高温硫化条件下，低浓度的Mn元素可成功掺入CZTS晶格中，降低了吸收层体相及异质结界面处的缺陷密度，进而使填充因子（FF）和VOC得到大幅提升，实现了7.95%的冠军效率。而过量的Mn（≥10%）掺杂不仅会阻碍晶粒生长，还会产生MnS有害二次相，严重降低器件性能。

针对传统CdS缓冲层含有毒元素、寄生吸收高等问题，本工作采用原子层沉积（ALD）制备ZTO (Zn/Sn=2:1），其带隙为3.18 eV，高于CdS（2.48 eV），减少了短波长的寄生吸收。紫外光电子能谱（UPS）测试表明，CZTS/ZTO的导带偏移（CBO）为+0.13 eV（spike型），而CZTS/CdS为−0.16 eV（悬崖型，cliff-type）。Spike型能带排列有效抑制了界面载流子复合，使器件的JSC从18.57 mA cm-2提升至22.25 mA cm-2，平均效率从6.45%提升至8.44%，冠军器件效率达到9.32%。

Mn-Mediated Phase Engineering for Efficient Cd-Free Cu2ZnSnS4 Solar Cells on Transparent Electrode

辛颢，柔性电子全国重点实验室/南京邮电大学化学与生命科学学院教授，博士生导师。2003年毕业于北京大学化学与分子工程学院无机化学专业。2003年到2006年先后以JST CREST 和JSPS研究员的身份在日本物质材料研究机构和日本北路先端科学技术大学院大学从事无机发光材料方面的研究。2006年12到2015年5月在美国华盛顿大学从事有机和铜锌锡硫薄膜太阳能电池方面的研究，并在2015年6月回南京邮电大学工作。研究领域主要涉及有机和无机光电功能材料的设计、合成及其在有机电致发光和太阳能电池中的应用。通过溶液化学调控多元化合物半导体薄膜的光电性能和光伏性能是目前课题组的研究重点。创造CZTSSe单结电池和组件世界记录效率。在Nature Energy, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials等国内外知名学术期刊发表SCI论文100多篇，授权国际专利一件，日本专利两件，中国专利十件，PCT专利三件。主持科技部重点研发计划项目（课题）、国自基金、省级科研项目多项。