『水系锌碘』南京工业大学 Energy Environ. Sci.:πₛₚ₋ₚ键诱导碘化锌 sp 杂化活化,实现安时级柔性海水锌碘软包电池
海水基锌碘电池直接使用天然海水作电解液，资源无限、成本极低、安全性高，是海洋储能、深海探测、可穿戴设备的理想电源。但海水环境带来三大致命瓶颈：1）锌负极被海水中大量 Cl⁻、Na⁺、Mg²⁺等离子严重腐蚀，同时伴随剧烈析氢副反应，枝晶快速生长；2）碘正极充放电生成可溶性多碘离子（I₃⁻、I₅⁻），发生严重穿梭效应，腐蚀负极、容量暴跌；3）最终放电产物 ZnI₂动力学极差、易团聚绝缘，导致反应停滞、电池快速失效。传统策略只能单一抑制腐蚀或缓解穿梭，无法同时解决负极不稳定、正极穿梭、ZnI₂钝化三大耦合难题，安时级大容量海水电池难以实用化。常规催化与界面修饰无法激活 ZnI₂本征反应活性。本研究首创 πₛₚ₋ₚ轨道耦合催化策略，引入 1,3 - 二氧六环（1,3-DX）作为多功能调节剂：在负极：1,3-DX 优先吸附锌表面，构筑疏水保护层，排斥 Cl⁻与自由水，抑制腐蚀、析氢与枝晶；在正极：1,3-DX 的 O 原子 p 轨道与 ZnI₂的 sp 杂化轨道重叠，形成 πₛₚ₋ₚ配位键，激活惰性 ZnI₂，加速碘可逆转化，彻底抑制多碘离子穿梭。该策略实现负极防护与正极活化双协同，柔性电池25000 圈超长循环，安时级软包（1.01 Ah）稳定循环 100 圈，0~25 ℃宽温域稳定工作，真正实现海水电池实用化。①机制原创：首次提出 πₛₚ₋ₚ轨道耦合新机制，激活惰性 ZnI₂，从根源解决正极动力学钝化难题；②双效协同：一个分子同时实现锌负极抗腐蚀、抗枝晶 + 碘正极加速转化、抑穿梭，一体化解决海水电池痛点；③实用突破：实现 25000 圈超长寿、1.01 Ah 安时级软包、柔性可穿戴、宽温域工作，性能领跑海水锌碘电池。A)海洋储能与可穿戴应用场景；B) 电解液成本对比；C) 地球水资源分布；D) 海水电池失效与本工作调控示意图。①海水免费、储量无限，电解液成本几乎为零，远优于去离子水体系；②天然失效：Cl⁻腐蚀锌负极、多碘离子穿梭、ZnI₂钝化绝缘，三大问题同时爆发；③本工作方案：1,3-DX 分子同时护负极、活正极、抑穿梭，一步到位。A)拉曼 O–H 分峰；B) 强弱氢键比例；C) 电解液接触角；D-E) 原位光学观测锌沉积。①氢键重构：1,3-DX 增强强氢键比例，降低自由水活性，抑制析氢；②疏水防护：接触角从 76.0° 升至 104.8°，有效阻挡 Cl⁻与水接触锌表面；③均匀沉积：1,3-DX 诱导 Zn (002) 择优生长，全程平整致密、无枝晶、无腐蚀坑。(A) 不同反应阶段负极表面锌离子浓度梯度示意图；(B) 不同 1,3‑DX 含量的锌对称电池 LSV 曲线；(C, D) 对应电势与扩散电流；(E) 奈奎斯特阻抗图；(F) 析氢 LSV 曲线；(G) 塔菲尔腐蚀曲线；(H) SECM 表征示意图；(I, G) 1,3‑DX 0 与 1,3‑DX 6 体系的反应电流等势图。①析氢显著抑制：析氢起始电位负移 62 mV，副反应被大幅压制；②抗腐蚀提升：腐蚀电流显著降低，锌负极界面更稳定；③界面均匀：SECM 显示反应电流平稳，无局部热点，无腐蚀与枝晶。A) CV 曲线；B-C) Tafel 斜率；D) 倍率性能；E) 10 mA cm⁻² 长循环；F) 25000 圈超长寿；G) 性能对比图；H-I) 1.01 Ah 与 0.41 Ah 安时级软包；J) 与文献对比；K-L) 循环后电极形貌。①超低极化：氧化还原峰差更小，Tafel 斜率更低，动力学极速提升；②超长寿：10 mA cm⁻² 下25000 圈保持 77%，平均库仑效率接近 100%；③软包突破：1.01 Ah 大容量软包循环 100 圈保持 90%，0.41 Ah 软包稳定 2700 圈；④形貌完美：循环后锌负极平整、碘正极产物均匀，无穿梭无腐蚀。A-C) COHP 键强度计算；D-F) 态密度 DOS；G) 轨道能级与耦合示意图；H)πₛₚ₋ₚ共轭网络；I-N) RDG 非共价相互作用。① ZnI₂中 Zn 为 sp 杂化，原本惰性难以反应；② 1,3-DX 的 O (p 轨道) ↔ ZnI₂(sp 杂化轨道) 形成πₛₚ₋ₚ键；③电子重新排布，Zn–I 键活化，反应能垒大幅降低；④形成共轭网络，快速传递电子与离子，彻底激活 ZnI₂。A-B)原位拉曼；C) 对称电池 CV；D-E) Tafel 斜率；F) 峰电位；G) 峰电流；H-I) XPS 碘与氧谱图。①原位拉曼：I₃⁻、I₅⁻信号被显著压制，几乎无可溶性多碘离子；②原位紫外：电解液中无碘离子溶解，穿梭效应完全消失；③ XPS：出现 (1,3-DX)–I 键信号，直接证明 πₛₚ₋ₚ配位作用存在。A)可穿戴与海洋设备应用；B) 机械破坏下循环；C) 变温循环；D) 不同弯折角度；E-H) 关节动态弯折测试。①耐机械破坏：切割、弯折仍稳定工作，容量保持 90%；②宽温域：0~25 ℃稳定循环，低温容量保持率优异；③可穿戴：模拟关节反复弯折，电压与容量无明显衰减；④普适性：同样适用于海水 Zn–MnO₂电池，性能大幅提升。本研究开创πₛₚ₋ₚ轨道耦合全新策略，利用 1,3-DX 分子实现海水锌碘电池正负极一体化协同调控：1）负极保护：疏水界面排斥 Cl⁻与水，抑制腐蚀、析氢、枝晶，锌负极超稳定；2）正极活化：p 轨道与 ZnI₂的 sp 杂化轨道耦合，形成 πₛₚ₋ₚ键，彻底激活惰性 ZnI₂，加速碘转化；3）穿梭抑制：锚定多碘离子，避免溶解迁移，杜绝负极腐蚀与容量衰减。最终实现25000 圈超长循环、1.01 Ah 安时级软包、柔性可穿戴、宽温域稳定，为海洋储能、深海装备、柔性电子提供低成本、高安全、长寿命全新电源方案。Activating sp Hybridization of Zinc Iodide via πₛₚ₋ₚ Bonding Donation Enables Ah-Level Seawater-based Wearable Zinc-Iodine Pouch Cells.Energy & Environmental Science, 2026; https://doi.org/10.1039/D6EE00836D本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
