南京邮电大学黄维、陶冶《‌‌Angew》|基于纳米 confinement 技术的高效长寿命多色余辉水凝胶:用于先进时空加密与病原体清除

目前，同时具备高效激子捕获能力、超长寿命和大变形性能的多色有机余辉水凝胶仍属罕见。本研究提出了一种纳米限制工程策略，将刚性且具有多种颜色特性的氢键超分子框架嵌入水凝胶网络中。该超分子框架形成的受限微环境可抑制非辐射猝灭现象，从而延长三重态寿命，并作为应力耗散节点增强聚合物基质的强度。所合成的水凝胶展现出从深蓝色到橙红色的可调余辉发射光谱，寿命可达2535毫秒，量子产率超过29.4%，同时保持7.7 MPa的压缩强度和接近1400%的断裂应变，在多次循环测试中表现出优异稳定性。余辉水凝胶可编程的颜色变化与衰减动力学特性支持时空分辨加密技术的应用。此外，长效三重态激子能高效敏化单线态氧，实现超过99.9%的抗菌效果，从而加速感染伤口愈合。该方法为开发兼具高效激子利用、超长寿命与机械强度的多功能余辉软材料提供了通用途径。

图1 多色余辉水凝胶的示意图。(a，b) 传统型(a)与纳米限制工程型(b)余辉水凝胶系统的光物理过程示意图对比。与传统余辉水凝胶相比，所提出的纳米限制工程水凝胶通过抑制非辐射衰减，显著提升了余辉效率与寿命。ISC代表系间交叉。(c) 通过将纳米限制工程超分子框架稳定的多色余辉发光体（左）整合到水凝胶基质（中）中，构建多色水凝胶的示意图（右上）及其对应的拉伸（右上）与压缩（右下）力学特性。(d) 三聚氰胺（MA）、氰尿酸（CA）、三甲酸（TMA）、苯-1,3,5-三苯基三硼酸（BTA）及芘-1,3,6,8-四羧酸（PTCA）的分子结构示意图。蓝色与红色环状结构代表刚性受限的超分子框架；红色虚线表示余辉发光体、三聚氰胺-氰尿酸超分子框架与聚合物链之间形成的氢键。

图2 多色余辉水凝胶的光物理特性及作用机制研究。（a–c）HB(a)、HG(b)和HO(c)的归一化稳态光致发光及延迟PL（延迟10毫秒）光谱（上图），以及激发延迟PL分布图（下图）；（d，e）HB、HG和HO的光致发光量子产率（PLQY）与寿命衰减曲线(e)；(f)国际照明委员会（CIE）针对HB、HG和HO延迟PL发射的色度图；(g)本研究所得材料的寿命与 PLQY 值与已报道余辉水凝胶的对比；(h) MCATMA 、 MCABTA 和mcaptca的理论计算能级图及自旋-轨道耦合值；(i)提出的发光机制。

图3 多色水凝胶的结构表征。(a，b) MCA粉末、H、HB、HG和HO的X射线衍射图谱(a)和傅里叶变换红外光谱(b)。插图展示了特征衍射区域的放大视图。(c) H（左）和HG（右）的扫描电子显微镜图像（上）及相应的孔径分布图（下）（比例尺=100 µm）。(d) HO的共聚焦激光扫描显微镜图像（λex =405 nm，比例尺=200 µm）。(e，f) H(e)和HG(f)的原子力显微镜图像。

图4 机械性能分析与余辉特性。(a) 移除紫外线后，HB、HG和HO在不同应变下拉伸过程的照片。(b，c) 不同MCA浓度下H-MCA的拉伸(b)与压缩(c)应力-应变曲线。质量比（wt.%）定义为MCA质量与AM和 PVP 总质量之比。插图(c)展示了H-MCA在不同压缩应变下的压缩循环过程照片。(d，e) H-MCA在不同最大拉伸(d)和压缩(e)应变下的加载-卸载试验结果。插图(e)放大显示了20%、40%和60%压缩范围的细节。(f) 不同拉伸（上图）和压缩（下图）应变下，H-MCA在加载-卸载循环中计算得出的耗散韧性与总韧性。(g，h) H-MCA在重复拉伸(g)和压缩(h)加载-卸载循环中的疲劳抗性表现。

图5 时空加密技术。(a)示意图展示了后辉光水凝胶单元实现的二级魔方可逆变换过程（左图），以及魔方在旋转过程中及移除氙灯后恢复状态的照片（右图）。插图中颜色对应用于制造二级魔方的水凝胶材料（比例尺=1厘米）。(b)展开后的魔方充当时空信息编码载体，其六个面每面四个位置共构成24个空间单元。要准确解密嵌入的信息，需对移除氙灯后0秒（X0）、2秒（X1）和5秒（X2）这三个不同时间点捕获的发光模式进行组合分析（X = X0 + X1 + X2）（比例尺=2厘米）。存在后辉光发射的区域代表“1”，无后辉光发射的区域代表“0”。(c)二级魔方不同后辉光加密序列的解密过程。

图6 体内抗菌活性。(a) 多色余辉水凝胶微针贴片的制备示意图及光动力治疗过程。水凝胶采用氙灯作为白光光源进行照射，功率密度为0.2 W·cm⁻²，持续5分钟。(b) 不同治疗组在11天内伤口愈合进程的照片（比例尺=5 mm）。C（−）：未光照对照组；C（+）：光照对照组；HO（−）：未光照HO组；HO（+）：光照HO组。(c) 不同治疗时间点伤口面积的定量分析。数据以均值±标准差表示（n=3次独立实验）。***p < 0.001。(d) 治疗后第11天各治疗组细菌存活率。数据以均值±标准差表示（n=3次独立实验）。***p < 0.001。(e，f) 为治疗后第11天伤口组织的代表性苏木精-伊红（H&E）染色图像(e)和马松三色染色图像(f)（比例尺=1 mm），及其对应的局部放大图像（比例尺=200 µm）。