所有作者均中文署名!南京工业大学,校史首篇Nature Chemical Engineering!

基于膜分离技术的丙烯/丙烷分离是一项极具前景的重大突破，有望重塑这一高能耗化工分离过程。在众多备选材料中，ZIF-8膜凭借优异性能脱颖而出。然而，要将ZIF-8膜从实验室研究推向工业化应用，仍需在可规模化、无缺陷制备方面实现关键突破，而这些难题是传统制备方法至今仍未能解决的。

南京工业大学邢卫红教授、潘宜昌教授等人提出了一种微空间转化工艺（MSTP）。该工艺通过解耦锌离子与配体的直接碰撞，实现了对成核与结晶过程的精准调控。利用这一方法，可利用管状载体的密封内腔作为反应空间，规模化制备出具有工业化面积（200 cm²）的异质结构ZIF-8膜。实验中，成功批量制备了234片膜（总面积超4.6 m²），并将其组装成膜组件，该组件在工业混合气条件下展现出优异的性能与长期稳定性。此外，进一步开发了侧线分离装置并验证了膜的集成应用，迈出了工业化实施的关键一步，从而为实用的基于膜的烯烃净化建立了节能的路径。

相关工作以《Scalable large-area ZIF-8 membranes for industrial propylene/propane separations》为题在《Nature Chemical Engineering》上发表论文。值得注意的是，这也是南京工业大学首次在《Nature Chemical Engineering》上发表论文。

图1 HZIF-8膜的合成与表征

为实现大面积膜的制备，首先在80 cm长的管状陶瓷载体内部均匀生长了ZnO纳米棒。该纳米棒既作为锌源前驱体，同时也是一种纳米级生长骨架，它能提升配体的可及性并强化膜层的结构稳定性。当引入2-MIM水溶液后，配体分子扩散至纳米棒阵列中并逐步溶解它们。ZIF-8结晶过程始于ZnO界面，并向外逐层延伸，最终形成了一层与管状载体紧密结合的连续多晶膜。该管状载体具有非对称结构，其顶层精细结构的算术平均粗糙度（R_a）为0.53 μm，最大高度粗糙度（R_z）为2.05 μm，最可几孔径约为100 nm（图1a）。

通过优化生长参数，获得了一层垂直取向的ZnO纳米棒单分子层：其直径约为100 nm，长度约600 nm，倾斜角小于30°，孔隙率处于30–40%之间。这种开放的多孔结构非常利于配体的扩散（图1b）。值得注意的是，涂覆ZnO后的陶瓷管对N₂的通量与裸载体基本相当，这表明其对气体透过几乎无阻碍。此外，该纳米棒在超声处理后仍能保持结构完整性，证明了其优异的机械稳定性和极强的界面附着力——这是形成耐用膜层的关键前提。

ZnO纳米棒在该体系中发挥多重功能作用，既作为牺牲型前驱体，又充当成核中心与锚固桥联结构，从而实现ZIF-8晶体的均匀成核与可控径向生长，最终形成致密互穿的连续膜层。以水作为环境友好型溶剂，可在ZnO溶解与ZIF-8结晶之间实现最优平衡，得到厚度均匀（约1 μm）、连续无缺陷的膜层；SEM下未观察到纳米棒残留（图1c）。在全长80 cm的载体上（有效面积约200 cm²），膜层形貌均一稳定，未出现明显梯度变化或缺陷，证实大面积制备取得成功。

XRD分析显示出ZIF-8与残余ZnO的特征衍射峰（图1d），表明ZnO纳米棒未完全转化，形成了异质结构ZIF-8膜（HZIF-8）。XPS测试结果进一步证实体系中同时存在Zn-N配位与Zn-O配位环境。与原始ZnO层相比，HZIF-8膜呈现更强的N 1s、C 1s和O 1s信号，且Zn 2p峰向低结合能方向偏移，证明2-MIM配体与ZnO之间发生了有效配位。Zn 2p_3/2峰显示出分别对应N-Zn-N（1021.92 eV）与N-Zn-O（1023.48 eV）两种配位结构的结合能（图1e）。

聚焦离子束-透射电子显微镜（FIB-TEM）图像证实，衬度明亮的ZnO纳米棒镶嵌于ZIF-8基体中并共同存在（图1f），进一步佐证了异质结构的形成。间距为0.24 nm的晶格间距对应六方相ZnO的(101)晶面，表明在ZIF-8生成过程中，该晶面发生了优先溶解。图像定量分析估算，该HZIF-8膜的组成为约82% ZIF-8 与18%残余ZnO纳米棒（图1g）。本研究并未通过降低纳米棒密度来消除残余物，而是系统评估了残余ZnO带来的结构优势。在极性溶剂浸泡实验与热重分析中，HZIF-8样品均表现出优于纯ZIF-8的水热稳定性与热稳定性（图1h、i）。这一提升归因于残余ZnO对骨架起到的增强作用。

图2 大面积HZIF-8膜的合成机理

清晰理解MSTP策略内在的可规模化制备机理，对于大面积HZIF-8膜的进一步放大制备至关重要。在传统小面积膜制备方法中，当前驱体体积线性放大时，成核与晶体生长过程会失去调控。反应体系内会形成显著的浓度梯度，难以实现均匀的膜层生长。这一推论得到了计算流体力学（CFD）模拟的支持，模拟结果直观体现了微空间转化工艺（MSTP）与传统晶种二次生长法（SSGM）在浓度分布上的差异（图2a）。

在传统二次生长法中，随着膜管长度从6.5 cm增加至80 cm，传质路径——从管外表面经管口延伸至管底——被大幅拉长。合成30分钟后，这种过长的传质路径便导致沿轴向出现陡峭的浓度梯度（图2b）。与之相反，MSTP策略即使在反应240分钟后，仍能在轴向与径向均保持均匀的浓度分布（图2b），这一结果与UV-vis测试结果一致。因此，采用MSTP制备的膜在整根管长方向上均表现出均匀的厚度（图2c）。

为探究结晶动力学，在不同反应时间下分别采用MSTP与SSGM法制备膜层，并对其相对结晶度进行了分析（图2e）。动力学曲线清晰呈现出差异显著的诱导期（t₀）与结晶期（t₁）。与SSGM（t₀=9 min）相比，MSTP的诱导期显著延长（t₀=16 min，延长77%），有助于在ZnO纳米棒横截面上实现更均匀的成核与可控的Zn²⁺释放。其后续结晶阶段也明显延长（t₁= 51 min，时长约为前者的1.55倍），促使晶体缓慢且均匀地生长，并通过Ostwald熟化实现缺陷修复。此外，采用SSGM将膜长度从6.5 cm放大至80 cm时，前驱体体积需按比例大幅增加，导致大量副产物生成与资源利用效率低下（图2f）。与之形成对比的是，MSTP仅需小幅增加合成液用量，其总反应液体积仅为传统SSGM法的约2%（图2g），且副产物生成量可忽略不计，凸显了其优异的合成效率与可控性。

图3 HZIF-8膜的分离性能

ZIF-8 膜对C₃H₆/C₃H₈的分离主要依赖于分子动力学扩散速率差异。然而，在放大制备大面积膜时，结构缺陷风险显著升高，会引发非选择性气体传输，进而降低分离性能。为评估大面积HZIF-8膜的气体传输特性，本研究开展了单气体渗透测试。随着分子动力学直径增大，各气体的渗透系数逐渐降低，并在丙烯与丙烷之间出现明显的分子筛分截断效应，与理论预期一致（图3a）。重要的是，HZIF-8膜表现出较高的丙烯渗透系数（3.2×10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1），与纯ZIF-8膜（3.6×10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1）相当，但其理想分离选择性高达286，显著优于纯ZIF-8膜。这一性能提升得益于 MSTP 策略：该方法可保证均匀的传质过程，并有效抑制体相均相成核，从而制备出更致密、无缺陷的膜层。

在实际应用中，将膜分离与精馏耦合，可使工业C₃H₆/C₃H₈分离过程的能耗与运行成本降低10%-50%。实现这一目标需要膜材料能在高压（最高20 bar）和中温（~55℃）条件下保持高性能。HZIF-8膜在此类工况下表现出优异性能：在9 bar、55℃条件下，丙烯渗透系数达到2.6×10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，分离因子为152（图3b）。该性能优于已报道的普通ZIF-8膜及聚二甲基硅氧烷修饰的ZIF-8膜（PDMS/ZIF-8）在相近条件下的表现。气体在HZIF-8膜中的渗透可以用等压吸附热（Q_st）和扩散活化能（E_d）来解释。与C₃H₈相比，C₃H₆具有更低的扩散势垒，有利于优先输运，并有助于观察到高的渗透率。此外，HZIF-8中C₃H₆的Q_st高于纯ZIF-8（图3c），表明其吸附更强。这是由于ZnO引入的极性界面位增强了与丙烯π电子的选择性相互作用。

膜表面附近的浓差极化是限制分离性能的另一重要因素，尤其在原料气低流速条件下更为显著。丙烯的优先渗透会导致其在膜原料侧发生贫化，进而降低有效传质推动力。得益于更长的膜管长度，80 cm长的HZIF-8膜可承受更高的原料气流速，从而缓解浓差极化效应，并维持膜界面处气体组成均匀。当原料气流量从0.2 L min^-1至1.0 L min^-1时，渗透气/原料气摩尔比从0.1降至0.03（图3d），低于对数平均压降与渗透系数准确计算所常用的0.1上限。但在1.0 L min^-1流速下，最大雷诺数（R_e）仅为600，尚未达到湍流状态。结果表明，气流仍处于层流区，浓差极化依然不可忽略。此外，原料压力升高会加剧浓差极化：压力从1 bar升至9 bar时，浓差极化指数从0.95降至0.68（图3e）。

大面积HZIF-8膜表现出优异的长期稳定性：在55℃、1 bar和9 bar条件下连续运行近30天，分离性能始终保持稳定（图3f）。其分离因子显著优于多数已报道的ZIF-8膜，丙烯渗透系数也保持相当或更优水平（图3g）。此外，单片膜面积达到200 cm²，在无机载体基ZIF-8膜中属于较大尺寸（图3h），仅次于卷式聚合物载体；而后者报道的膜面积通常指整个组件，并非单张膜面积。

图4 HZIF-8膜及模块的可扩展制造工艺

为验证该方法的可规模化程度，开发了一套连续式管对管生产工艺，用于HZIF-8膜的批量制备。具体而言，将234根各长80 cm的陶瓷管套上热缩套管后固定于传送带上。这些膜管依次经过三种溶液处理——锌盐溶液、2-MIM水溶液及甲醇——先后完成ZnO纳米棒的生长、原位转化为HZIF-8层，最终得到目标膜产品（图4a）。从生产批次中随机取样进行结构表征，结果显示，所有膜的微观结构与厚度均与参照膜一致且稳定，证实了批量制备的优异均一性。

随后，将这些HZIF-8膜单片组装成管状膜组件并进行分离性能测试（图4b）。单批次234片膜的平均丙烯渗透系数达3.58×10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，平均分离因子为277（图4c），性能与实验室规模制备的膜片相当。合格膜产率超过90%，验证了该放大工艺的良好可重复性。此外，对三个独立批次的统计分析表明，全生产过程性能保持一致。膜渗透系数与分离因子的中位数均与基准单膜性能吻合（图4d）。这些结果充分证明，MSTP 策略对于工业化膜制造具有高度的稳健性与适用性。

图5 PDMS/HZIF-8膜工业侧流分离技术

乙烯生产是石油化工行业的基石工艺，乙烯、丙烯等轻质烯烃通常通过蒸汽裂解制备。在典型工艺中，丙烯精馏塔塔顶可获得纯度99.6%的高纯度丙烯，而塔釜液流（含约95%丙烷、5%丙烯）则循环回裂解炉进一步转化。然而，这一循环流程会显著增加裂解装置的能耗，并在高负荷工况下加剧结焦。为解决该问题，本研究提出在丙烯精馏塔塔底集成膜法侧线分离单元，实现丙烷富集与丙烯回收（图5a）。该方案可降低裂解炉循环负荷、提升运行效率并抑制结焦。为此，开发了一套撬装式模块化膜分离装置（图5b），以验证PDMS/HZIF-8膜在真实工况下的工业适用性。

该装置结构紧凑（2.0 m×1.2 m×1.5 m），膜总面积1.6 m²，处理能力5-30 Nm³ d^-1，适用于中试验证与后续放大。与实验室测试不同，膜组件在恒定进料速率5 Nm³ d^-1下逐步提升进料压力进行评价。在17 bar操作压力下，装置可稳定产出纯度64%丙烯的渗透气，以及纯度99.5%丙烷的渗余气（图5c），均满足石化现有装置的集成指标要求。当进料速率提升至20 Nm³ d^-1以上时，渗余气中丙烷纯度逐渐接近进料水平，表明组件处理能力接近上限（图5d）。

最终，该膜装置成功将组成为约95% C₃H₈/5% C₃H₆的进料，分别提纯至~99%丙烷与~60%丙烯的产品气（图5e），满足工业应用标准。此外，系统在30天连续运行中表现出优异的稳定性（图5f），充分体现了HZIF-8异质结构优异的力学与化学稳定性。这种稳定性是由于ZnO纳米棒残留在ZIF-8基体中，在高压和富烃进料条件下增强了膜结构。

Scalable large-area ZIF-8 membranes for industrial propylene/propane separations，Nature Chemical Engineering，2026.

https://www.nature.com/articles/s44286-026-00373-4

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