【Angew.Chem.】南京邮电大学赵强、马云、佘鹏飞|6微秒长寿命：双钥匙策略解锁溶液态室温磷光与高效氧气传感新高度

文章标题： Control of Conformation and Spin for Programmable Singlet-Triplet Exciton Balance in Through-Space Charge-Transfer Emitters

通讯作者： Qiang Zhao (赵强), Yun Ma (马云), Pengfei She (佘鹏飞)

文章链接： https://doi.org/10.1002/anie.5167793

文章概要

在这篇发表于《Angewandte Chemie International Edition》的研究论文中，南京邮电大学的赵强教授团队提出了一种创新的双钥匙（Dual-key）协同调控策略。研究人员开发了一种基于空间电荷转移（TSCT） 的分子平台，通过引入金属配位作用，成功解决了有机分子在溶液态下由于构象波动和非辐射跃迁导致的单线态-三线态激子平衡难以精准调控的难题。该系统不仅实现了溶液中从纯单线态发射到近乎100%三线态利用的连续编程，还基于此构建了一系列具有不同感测模式的高灵敏度溶解氧探针。

引言

在分子光物理领域，精准操纵激子的动力学过程——特别是单线态与三线态之间的分配平衡——是提升光电器件效率和生物成像对比度的核心。然而，在溶液环境下，由于分子的构象灵活性和溶剂化的随机波动，想要稳定且可预测地控制三线态激子的捕获极其困难。传统的分子修饰往往会将电子结构与空间几何耦合在一起，导致调节其中一个参数时不可避免地影响另一个。为了突破这一瓶颈，研究团队设计了一类柔性的供体-σ-受体（D-σ-A）配体，利用金属离子的配位诱导分子发生“折叠”，从而激活空间电荷转移通道，并引入“双钥匙”机制来实现电子自旋与几何构象的独立调节。

(a) Molecular design of D-σ-A ligands with variable alkyl spacers. (b) Schematic illustration of the dual-key strategy for programmable singlet-triplet exciton balance.

主要实验及结论

研究人员合成了一系列以咔唑为供体、三联吡啶为受体，并由不同长度烷基链（n=2, 4, 6, 8） 连接的配体。实验发现，自由状态下的配体仅展现出咔唑本身的局部激发态发射，且对氧气极不敏感。但一旦加入锌盐（ZnX2），金属离子的强路易斯酸性显著降低了受体的轨道能级，诱导分子从伸展构象变为折叠构象，激活了高效的空间电荷转移（TSCT）。此时，烷基链的长度成为了几何钥匙，它通过改变供受体间的空间距离来精确调节单三线态能隙（）；而卤素离子的种类则充当了自旋钥匙，通过重原子效应调节自旋轨道耦合强度。

(a) The UV-vis absorption and PL spectra of the ligand compound in CH2Cl2 (10−5 M). (b) The PL spectra of Cz-2C-TPP with different equivalents of ZnBr2. (c) The prompt and delayed PL spectra of Cz-2C-TPP-ZnBr2 in CH2Cl2 (10−5 M) under N2. (d) The PL spectra of Cz-2C-TPP-ZnBr2 under different temperatures. (e) Frontier molecular orbital distributions of HOMO and LUMO before and after the coordination reaction between Cz-2C-TPP and ZnBr2.

(a) The PL spectra of Cz-2C-TPP-ZnBr2 under N2, air, and O2; (b) emission lifetime of Cz-2C-TPP-ZnCl2, Cz-2C-TPP-ZnBr2, and Cz-2C-TPP-ZnI2 under N2, air, and O2; (c) ratio of / in the emission spectra of Cz-2C-TPP-ZnBr2, Cz-4C-TPP-ZnBr2, Cz-6C-TPP-ZnBr2, and Cz-8C-TPP-ZnBr2 under N2; (d) PL spectra of Cz-6C-TPP-ZnBr2 under N2, air, and O2; (e) emission lifetime of Cz-4C-TPP-ZnBr2, Cz-6C-TPP-ZnBr2, and Cz-8C-TPP-ZnBr2 under N2, air, and O2; (f) scatter plot of the triplet-exciton contribution; (g) energy level diagram and SOC constants of Cz-nC-TPP-ZnBr2 (n = 2, 4, 6, and 8).

在详细的动力学分析中，研究发现溴化锌（ZnBr2） 配位的配合物展现出了最优的自旋轨道耦合平衡。特别是具有六碳链长度（n=6） 的配合物，在脱氧溶液中表现出了长达12.4微秒的延迟荧光寿命，光致发光量子产率高达19.96%，其三线态利用效率接近理论极限。这种通过几何与自旋双向编程的能力，使得研究者能够在一个统一的分子平台上获得截然不同的发光响应。当烷基链较短时，分子表现出单一的绿色电荷转移发射，适用于强度型氧气传感；而当链长增加到6或8时，由于构象平衡的存在，分子同时展现出蓝色的局部激发态和绿色的延迟荧光，实现了自校准的比率型传感。

(a) Schematic illustration of intensity-based turn-off and self-referenced ratiometric sensing of dissolved oxygen; (b) PL spectra of Cz-6C-TPP-ZnBr2 under various oxygen conditions; (c) variation of the / ratio in Cz-6C-TPP-ZnBr2 with oxygen concentration, including determination of the oxygen detection limit; (d) CIE coordinate diagram of Cz-6C-TPP-ZnBr2 under different oxygen concentrations; (e) luminescence images of the Cz-6C-TPP-ZnBr2 at various oxygen concentrations; (f) luminescence images of the Cz-2C-TPP-ZnBr2 at various oxygen concentrations; (g) oxygen-dependent cyclic curves of PL intensity of Cz-6C-TPP-ZnBr2 monitored at 524 nm; (h) response and recovery times of Cz-6C-TPP-ZnBr2 upon exposure to O2 gas.

总结及展望

该项研究成功建立了一个配位激活的TSCT发光平台，证明了通过简单的组分调节即可在液体环境中实现激子分配的精准编程。基于这一机制构建的溶解氧探针库展现了极宽的线性范围和极低的检测限，并具备良好的光稳定性和循环可逆性。这一发现不仅为设计新型溶液态热活化延迟荧光（TADF）材料提供了新思路，也为开发高性能、多功能的智能光电传感系统奠定了理论基础。未来，这种通过 supramolecular 组装来解耦分子参数的策略，有望在生物成像、光催化以及柔性显示等领域发挥更大的应用潜力。