华北理工大学孟宪光&南京航空航天大学常焜等Carbon Energy:超小MoS2作为可再生燃料催化剂的研究进展

研 究 背 景

二硫化钼（MoS₂）独特的多相态结构和高密度的活性位点，在催化领域受到了很大的关注并被广泛应用。但是块状与多层结构存在着活性边缘位点水平低的问题，将尺寸减小的结构工程是开发高效MoS₂催化剂的有效途径。超小MoS₂材料（<10nm）是多种催化过程的良好平台，特别是在MoS_x簇中，超小结构往往导致MoS_x具有明显的S-Mo配位态和非化学计量组成，使二维结构的面内活性位点最小化，很大程度上调节了其固有活性位点的原子和电子结构。但超小MoS₂材料的合成及在不同催化体系下催化应用没有系统的总结，为此本文综述了超小未掺杂MoS₂材料催化生产可再生燃料的最新进展。

成 果 介 绍

超小MoS₂是各类催化过程的绝佳材料，本文对超小未掺杂MoS₂材料催化生产可再生燃料的研究进展进行了综述，整理了在不同催化体系下MoS₂材料的催化性能与本征特性之间的关系，以期推动高性能MoS₂基催化剂在未来可持续能源生产中的发展与应用。文章以“A review on ultra-small undoped MoS₂ as advanced catalysts for renewable fuel production”为题发表在Carbon Energy 上。

研 究 亮 点

1. 总结了不同相态及非晶态下MoS₂催化剂的结构特征和光谱特性。

2. 系统总结了制备超小MoS₂材料的合成策略，并对反应条件与材料形貌的关系进行了整理。

3. 系统阐述了在不同催化体系下催化性能与本征特性之间的关系。

4. 展望了超小MoS₂材料在合成策略与活性位点设计上面临的挑战及应对策略。

图 文 解 析

图1. 不同相态MoS₂的晶胞结构和透射图像的对比。

MoS₂的催化性能受其结构多态性的影响，包括1T-MoS₂(具有八面体配位的四方晶体)，2H-MoS₂(由Mo原子三角棱镜配位的六方对称晶体)和3R-MoS₂(正交对称晶体)。各相的原子结构明显，透射电镜图像清晰地呈现出1T-MoS₂的三角形晶格区和2H-MoS₂的蜂窝晶格区。

图2. 2H-MoS₂的结构特征与光谱特性。

图3. 1T-MoS₂的结构特征与光谱特性。

图2和图3分别展示了2H-MoS₂与1T-MoS₂的晶体结构与光谱特性。其中2H-MoS₂价电子以自旋相反的形式填满轨道呈现半导体相，其能带结构与光谱图像十分依赖层数，当层数减少时，电子性能与光学性能发生显著的变化。1T-MoS₂中d轨道的不完全占据使其表现为金属相，2H-MoS₂与1T-MoS₂的光谱图像呈现很大差异并可据此判断材料的相态，同时在特定条件下可以实现2H与1T之间的相变。

图4. 常见MoS_x纳米团簇的结构与光谱图像。

与晶体MoS₂材料相比，MoS_x团簇具有更薄的平面结构和更多类型的S2^2-配体。这些无序结构诱导出更多的内在催化位点，并表现出更好的催化活性。

图5. 机械剥离法与液相超声剥离法合成超小MoS₂。

图6. 电化学剥离法与离子插层法合成超小MoS₂。

图5与图6总结了自上而下合成超小MoS₂的方法，依靠机械力、超声波或施加电压克服层间范德华力得到MoS₂量子点，或将Li离子插入MoS₂夹层中减弱范德华力，然后利用剪切力分离层状结构以获得更小的纳米结构。这类合成方法可以通过控制剥离过程的溶剂类型、超声时间等因素实现产物尺寸的设计。

图7. 溶剂热法合成超小MoS₂。

在用于合成纳米MoS₂的所有化学方法中，通过水热法和溶剂热法自下而上合成超小MoS₂具有显著的优势，可获得粒径均匀和产率高的产物。反应过程常使用高压釜中，反应温度通常在100°C以上，可以通过改变前体浓度、pH值或添加剂来控制材料的尺寸。

图8. 相态与硫空位（Sv）对MoS₂电催化析氢性能的影响。

图9. 缺陷工程对MoS₂电催化析氢性能的影响。

图8和图9展示了相态与缺陷对电催化性能的影响。MoS₂材料的催化活性位点主要来自边缘的不饱和配位原子，2H-MoS₂的催化活性受到界面处电传输不良和电荷转移效率低下的限制，通过相态转变可使其整体催化性能显着增强。此外，电催化析氢（HER）活性高度依赖MoS₂上的缺陷，引入添加剂可以有效增加缺陷的数量。Sv被引入到MoS₂基体中可导致周围区域的晶格转变，同时引入Sv和应变的适当组合可产生最佳ΔGH*=0 eV。采用电化学脱硫的也可以在MoS₂基面上产生缺陷，通过外加电位还原表面的硫原子来达到提高超小MoS₂的HER活性的目的。

图10. MoS_x纳米团簇的电催化析氢表现。

与晶态的MoS₂相比，MoS_x团簇具有显著的S-Mo配位结构变化,在酸性条件下显示出良好的HER催化性能。为揭示HER中的质子化过程，通过理论计算和碰撞诱导解离（CID）实验研究了模型[Mo₃S₁₃]^2-团簇，计算表明MoS_x可能通过Volmer-Heyrovsky机制促进HER催化，同时通过比较金、银、玻碳和铜载体的催化活性，绘制了相应的火山关系图。

图11. MoS₂作为电催化二氧化碳还原（CO₂RR）催化剂的催化表现。

MoS₂表现出优异的HER活性，当使用MoS₂作为CO₂RR催化剂时，HER将不可避免地与水溶液中的CO₂RR竞争。降低HER的影响，促进CO₂RR的发生是MoS₂在CO₂电催化还原中的主要研究方向。有报道表明化学气相沉积法合成垂直排列的MoS₂纳米片表现出优异的CO₂还原性能，高催化性能归因于CO₂RR活性位点的高密度。同样在2D纳米薄片上，通过模拟计算动力学过程，表明CO₂在TMDCs纳米纤维上形成CO*比在Ag上更有利。

图12. MoS₂作为光助催化剂的催化表现。

MoS₂是光催化的有效助催化剂，但是有限的活性位点阻碍了催化过程中的高效电荷转移，即使是量子大小的MoS₂，催化效率仍然受到其本征电导率的制约，对此可以通过添加其他导电材料来增强其导电性，这些结构提供了丰富的活性位点并改善了电荷转移，降低了光生电荷载流子复合的可能性，提升了光催化效果。

图13. MoS₂作为热催化剂的催化表现。

富含Sv的MoS₂催化剂可用来催化CO₂加氢制甲醇，180°C下，CO₂的转化率为12.5%，甲醇的选择性可达94.3%。同时研究发现不同位点的Sv会影响合成产物的选择性，原位表征与理论计算研究结合显示，MoS₂面内Sv是催化CO₂高选择性加氢到甲醇的活性中心，较之边缘Sv容易产生甲烷。

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