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锂金属电池因高理论比容量成为研究热点，但液态电解质存在易燃、泄漏及锂枝晶生长引发短路等安全问题，固态电解质是提升其安全性与性能的关键方向；无机固态电解质虽离子电导率与机械强度高，却存在界面阻抗大、与锂金属界面稳定性差、固 - 固接触不良的缺陷，固态聚合物电解质具备柔韧性与优异界面接触性，可适配电极体积变化、降低界面阻抗，然而常规聚合物电解质普遍面临室温离子电导率低、电化学稳定窗口窄的瓶颈，以聚环氧乙烷电解质为例，室温离子电导率仅 10⁻⁶~10⁻⁵ S cm⁻¹，稳定窗口低于 3.9 V，研发兼具室温高离子电导率、宽电化学窗口与低界面阻抗的新型聚合物电解质成为迫切研究需求。
近日，南京邮电大学赖文勇、李雷团队将丁二腈基共晶电解质引入聚二丙酮丙烯酰胺基体，制备出新型共晶聚合物电解质 I‑EPE₀.₁₅，通过强化共晶网络构建连续离子传输通路，借助配位竞争机制降低聚合物极性基团对 Li⁺的捕获，30 ℃下离子电导率达 2.3 mS cm⁻¹，电化学稳定窗口为 5.1 V，搭配双添加剂体系形成稳定界面层，锂锂对称电池可在 0.1 mA cm⁻² 下稳定循环 1000 h，锂 / NCM811 电池在 1 C 倍率下循环 500 次容量保持率为 70.8%，软包电池也展现出优异的循环稳定性与安全性。
该成果以 “Eutectic‐Based Polymer Electrolyte With High Ionic Conductivity by Regulating Solvation for Solid-State Lithium Metal Batteries” 为题发表在 “Angewandte Chemie International Edition” 期刊，第一作者是Wang Shaolong、Wu Chunjin。
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【工作要点】
研究首先针对传统聚合物电解质室温离子电导率低、电化学窗口窄、界面相容性差的问题，设计以丁二腈基共晶电解质为离子传导主体、聚二丙酮丙烯酰胺为力学支撑骨架，引入离子液体构建稳定的I‑EPE体系，通过紫外光原位聚合法制备不同配比的共晶聚合物电解质，并利用XRD、DSC、NMR、FT‑IR等表征确认材料成功合成，明确离子液体可降低体系结晶度与玻璃化转变温度，提升电解质的无定形程度与离子传输能力。 团队系统测试了I‑EPE₀.₁₅的核心性能，30 ℃下离子电导率达2.3 mS cm⁻¹，电化学稳定窗口拓宽至5.1 V，锂离子迁移数为0.50，离子传输活化能低至0.18 eV；同时该电解质兼具良好力学性能，断裂伸长率140%、拉伸强度17.2 kPa，热分解温度达233.7 ℃，具备自熄性阻燃特性，在力学、热学与电化学性能间实现最优平衡。 通过DFT计算与分子动力学模拟揭示作用机制，离子液体优先与聚二丙酮丙烯酰胺配位形成溶剂化层，通过配位竞争抑制聚合物羰基对Li⁺的捕获，释放更多自由Li⁺并构建连续传输通路；搭配0.2 M LiDFOB与5 vol% FEC双添加剂，在锂金属表面形成富含LiF、Li₃N与离子液体阳离子的稳定SEI膜，有效抑制锂枝晶生长与副反应，提升界面稳定性。 电化学测试验证了电解质的实用价值，Li/Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下稳定循环超1000 h，过电位仅26 mV；Li/NCM811电池在1 C倍率下500次循环后容量保持率70.8%，高负载正极与软包电池均展现优异循环与安全性能，弯折、折叠、切割等极端测试下仍可稳定供电，证明该共晶基聚合物电解质为高安全、长循环固态锂金属电池的实用化提供了可行策略。示意图1|基于弹性基质的聚合物电解质(EPEs)的设计策略。(a-c)EPE(a)、F-EPE(b)和I-EPE(c)中离子传输的示意图。(d)EPEs固态锂金属电池(LMBs)结构的示意图。
图1展示了共晶基聚合物电解质的基础性能，包含红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热、离子电导率、电化学稳定窗口、能级计算、电化学漂浮、锂离子迁移数、阿伦尼乌斯曲线及线性扫描伏安测试结果，直观呈现电解质聚合前后结构变化、结晶与相变特性、室温离子传导能力、高压稳定性、离子传输动力学参数，以及与已有研究的性能对比，证实I‑EPE₀.₁₅兼具高离子电导率与宽稳定窗口。 图2揭示了共晶基聚合物电解质的溶剂化结构与离子传输机制，呈现各组分与锂离子、聚二丙酮丙烯酰胺、丁二腈的结合能数据，以及I‑EPE₀.₁₅和F‑EPE₀.₁₅的径向分布函数、配位数与分子动力学模拟快照，阐明离子液体通过配位竞争抑制聚合物参与锂离子溶剂化，构建高效离子传输通路的核心原理。 图3为锂锂对称电池电化学性能与循环后锂负极表面的X射线光电子能谱分析，展示不同电解质、不同聚合物含量下对称电池的长循环电压曲线与倍率性能，以及碳、氟、氮元素的能谱特征，证明I‑EPE₀.₁₅可形成稳定界面层，有效降低界面阻抗并抑制锂枝晶生长。 图4是电解质界面特性与安全性能分析，包含循环后锂金属表面的扫描电镜图像、锂/NCM811电池循环后的正极电解质界面层透射电镜图像，以及两种电解质的燃烧对比测试结果，直观体现I‑EPE₀.₁₅可实现锂均匀沉积、形成稳定正极界面层，且具备优异阻燃性与安全性。 图5呈现基于共晶基聚合物电解质的锂金属电池电化学性能，展示锂/NCM811电池的长循环、倍率、不同电压窗口、高负载正极及软包电池循环性能，还有极端条件下的安全测试结果，证实I‑EPE₀.₁₅适配高电压正极，在长循环、高倍率、高负载及软包器件中均表现出优异稳定性与实用性。【结论】
本研究通过紫外光原位聚合法成功开发出一种新型丁二腈基共晶聚合物电解质，少量离子液体或氟代碳酸乙烯酯的引入可有效调控聚合物溶剂化结构，缓解聚合物网络与共晶电解质间的不相容问题。丰富的氢键与离子 - 偶极作用为共晶基聚合物电解质提供了优异的力学稳定性，配位竞争策略可避免锂离子被聚合物羰基形成的溶剂化位点捕获，使 I‑EPE₀.₁₅在 30 ℃下实现 2.3 mS cm⁻¹ 的离子电导率、5.1 V 的电化学稳定窗口，同时与锂金属具备出色的界面稳定性，该结果通过理论模拟计算得到了验证。这些优异性能为电池的循环稳定性提供了可靠保障，采用 I‑EPE₀.₁₅组装的锂锂对称电池可在 0.1 mA cm⁻² 电流密度下稳定循环超 1000 h，基于该电解质的锂 / NCM811 电池展现出优异的长循环稳定性，在 1 C 倍率下循环 500 次后容量保持率为 70.8%，软包电池也表现出优异的循环稳定性、安全性与实用价值。本研究提出的方法为开发高安全性、长寿命的固态锂金属电池提供了重要研究思路。
链接：https://doi.org/10.1002/anie.7290677
