邵宗平领衔!南京工业大学周嵬/周川,最新Nature子刊!高度离子分散氧电极助力可逆质子陶瓷电化学电池!王晓宇一作

实现可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCECs）商业化的关键挑战在于，氧电极在含水蒸气的空气中质子传导性不足以及热机械稳定性较差。

2026年03月14日，南京工业大学/苏州实验室周嵬、周川团队在Nature Communications期刊发表题为“Highly ionic-dispersed oxygen electrode for reversible proton ceramic electrochemical cells”的研究论文，团队成员王晓宇为论文第一作者，邵宗平、周嵬、周川为论文共同通讯作者。

第一作者：王晓宇

通讯作者：邵宗平、周嵬、周川

通讯单位：南京工业大学、苏州实验室

论文DOI：10.1038/s41467-026-70738-z

该研究报道了一种多元素微掺杂BaCoO₃₋δ基钙钛矿材料，该材料通过在离子亚结构中引入无序性，最大化氧-水反应活性。原子探针层析技术和密度泛函理论DFT计算表明，钙钛矿氧化物中均匀的离子分布触发了质子吸附/扩散能垒的降低。此外，热驱动下温和的氧释放可被有益的质子吸附进一步抵消，从而提高了氧电极的热机械耐久性。所得到的R-PCECs在600°C下获得了1.56 W cm⁻²的峰值功率密度和2.0 A cm⁻²＠1.3 V的电解电流密度，同时展示了超过780小时的长期稳定性，在燃料电池模式和电解模式下的衰减率分别达到19.3和16.9 μV h⁻¹。

固体氧化物电池可实现高效发电和绿色制氢，代表了一种前景广阔的可持续能源转换技术。可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCECs）通过将工作温度从750-1000°C降低至350-600°C的中温区间，从而缓解了与高温运行相关的材料降解和密封挑战，是一项重大进步。然而，R-PCECs的商业化进程受到氧电极的阻碍，因为这些电极缺乏同时具备的高催化活性和可靠的操作稳定性。考虑到在恶劣的加湿氧化环境中需要保持H⁺/O²⁻/e⁻三传导性，同时保持微观结构完整性，这一挑战尤为严峻。

典型的R-PCECs氧电极主要为ABO₃型立方钙钛矿结构。高度对称的晶格通常会产生各向同性的离子迁移，并表现出更强的原子轨道重叠趋势，从而带来了质子传导的潜力。然而，研究表明理论预测与实际应用之间存在显著差异，例如Ba₀.₅Sr₀.₅Co₀.₈Fe₀.₂O₃₋δ（BSCF）的质子传导率就不理想。对这种差异的一个合理解释是，尽管具有明显的宏观晶体学规则性，但氧亚晶格有序性在纳米尺度上存在非均匀性。B位阳离子的局域应变以及具有不同价态的氧化还原活性过渡金属物种的空间分布，产生了具有不同有序/无序程度的微观区域。这种纳米尺度的非均匀性随后对材料的电化学动力学和热力学稳定性都产生了深远影响。

先前的研究表明，B位阳离子取代策略可以调节电催化活性和结构稳定性。Zhou等人的研究表明，SrCo₀.₈Nb₀.₁Ta₀.₁O₃₋δ氧还原反应（ORR）活性的提高可归因于其离子排列无序性的增强，从而建立了局域结构无序性与增强的催化动力学之间的关联。相反，过渡金属元素的不均匀分布在热循环过程中会诱发显著的热应力梯度，导致电极剥落。因此，优化阳离子分布均匀性代表了同时优化氧电极材料催化活性和操作耐久性的多功能方法。

该研究报道了一种多元素微掺杂BaCoO₃₋δ基钙钛矿，该材料通过在其离子亚结构中诱导无序性，最大程度提升了催化活性位点的可及性和利用效率。通过原子探针层析技术和基于第一性原理的密度泛函理论DFT计算，研究发现BaCo₀.₈(Zr₁/₆Ti₁/₆Zn₁/₆In₁/₆Cu₁/₆Mo₁/₆)₀.₂O₃₋δ（BCZTZICM）呈现出弥散的元素分布，这有助于降低质子扩散能垒。原子尺度的成分均质化也导致内部热应力减小，从而获得了低至17.67×10⁻⁶ K⁻¹的热膨胀系数（TEC）。此外，X射线吸收近边结构（XANES）光谱和原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱证实了其增强的质子吸收能力，协同缓解了由电极开裂引起的微观结构退化。采用Ni-BaZr₀.₁Ce₀.₇Y₀.₁Yb₀.₁O₃₋δ（BZCYYb）支撑的单电池在600°C下实现了1.56 W cm⁻²的峰值功率密度和2.0 A cm⁻²＠1.3 V的电解电流密度，证明了该电极设计的优异性能。

图1 B位分散掺杂消除BCZTZICM钙钛矿电极中的质子扩散瓶颈。(a) 所制备BCZTZICM的精修XRD图谱。(b) BCZTZICM沿(011)、(120)和(111)面的HR-TEM图像。PCEC的结构示意图，放大部分是钙钛矿型氧电极B位离子(c)分散和(d)聚集排布的简图。示意图说明(e)通过均匀离子排布实现的离散氧空位所促进的丰富质子传导路径，以及(f)由连续空位导致的质子扩散能垒升高区域。(g) 显示BCZTZICM样品中O元素分布的APT数据三维重构。积分线轮廓显示了所分析针尖沿z轴的化学成分。(h) BCZTZICM、BSCF和BCFZY体相内的质子扩散能。

图2 多元素微掺杂增强结构均匀性。(a) BCZTZICM、BSCF和BCFZY的键长分布，(b) 沿键径的电子局域函数ELF最小值，以及(c) O-ELF值，使用标准差(σ)作为内部均匀性的度量。(d) 平均O-ELF值，(e) 氧空位形成能，以及(f) BCZTZICM、BSCF和BCFZY样品的热重分析和氧非化学计量比数据。

图3 通过成分均匀化抑制热膨胀并改善循环稳定性。(a) 由连续氧空位导致的内部热应力增加引起电极撕裂的示意图。(b) 在空气气氛中于300-800°C测量的热膨胀系数曲线。(c) BCZTZICM样品的Co K-edge XANES光谱：制备态(25°C)、600°C干燥处理以及20% H₂O气氛下处理。(d) 从XANES分析得出的平均B位价态变化。(e) BCZTZICM、BCFZY和BSCF基对称电池电极在600°C和400°C之间进行40次热循环期间的Rp响应。循环后电池的横截面图像：(f) BSCF、BCFZY和(g) BCZTZICM基电极对称电池，电极内部及电极-电解质界面处存在裂纹。

图4 成分均匀化钙钛矿电极的水吸附动力学和电化学性能。(a) BCZTZICM、BCFZY和BSCF在25-1000°C之间的H₂O-TPD曲线。(b) BCZTZICM、BCFZY和BSCF在600°C吸附和解吸过程的FT-IR光谱。(c) BCZTZICM、BCFZY和BSCF的水蒸气吸附能和水合反应能的理论计算值。(d) 基于BZCYYb的BCZTZICM、BCFZY和BSCF在5% H₂O-空气中于700至500°C之间的Arrhenius图以及(e)相应的在5% H₂O-空气中于500-700°C下，采用BCZTZICM电极的BZCYYb基支撑对称电池的EIS曲线。(f) BCZTZICM、BCFZY和BSCF电极在5% H₂O-空气中于600°C的DRT图。

图5 可逆燃料电池和电解性能及长期运行稳定性。Ni-BZCYYb | BZCYYb | BCZTZICM电池在(a) H₂/空气气氛下燃料电池模式以及(b) H₂/10% H₂O-空气气氛下电解模式，于500-650°C运行的I-V曲线，及其(c)相应的阻抗（有效面积0.45 cm⁻²）。(d) 超过120小时的可逆运行稳定性。(e) 采用BCZTZICM氧电极的纽扣电池在550°C下于燃料电池和电解模式运行的长期操作稳定性。该工作中报告的所有电压值均未经iR校正。

总之，该研究开发了一种针对BCZTZICM氧电极的多元素微掺杂策略，该电极具有优异的ORR/OER活性和稳定性。高离子分散性实现了低至17.67×10⁻⁶ K⁻¹的热膨胀系数和高水合能力，促进了氧和质子的迁移性。BCZTZICM在40次循环的热循环测试中表现出可靠的热机械稳定性，无明显衰减。单电池实现了1.56 W cm⁻²的峰值功率密度和2.0 A cm⁻²的电解电流密度。该研究确立了通过多元素掺杂实现原子尺度成分均匀化作为优化陶瓷电极多种性能的策略，并为开发先进材料提供了范例。高功率密度、高效电解操作、优异的耐久性以及降低的工作温度需求相结合，使得可逆质子陶瓷电化学电池系统成为下一代能源存储与转换技术的主要候选者。