文章导读
传统观点通常认为，工业纯钛中微量Fe杂质的影响可以忽略不计。然而，本研究表明，即使在低浓度下，Fe在调控微观组织演变和力学性能方面也发挥着关键作用。对三种合金体系——纯Ti、Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe——在相同工艺条件下进行了对比分析，结果表明，在塑性变形过程中，微量Fe的添加显著提升了晶粒细化效果。经过相同的热机械加工后，Ti-0.3O-0.2Fe样品中纳米晶区的平均晶粒尺寸细化至约33 nm。随后的退火处理进一步凸显了Fe的独特作用：含Fe样品的再结晶行为受到显著抑制，再结晶激活能大幅提高，凸显了其对热稳定性的关键贡献。通过原子探针层析技术揭示了其深层机制：Fe在晶界和位错结构处发生多尺度偏析，产生强烈的钉扎效应，有效阻碍了晶界迁移和位错恢复，从而解释了热稳定性的增强。尽管Fe的直接固溶强化效果有限，但它显著提高了加工硬化能力。在粗晶组织中，Fe在晶界的偏析可能降低塑性；而在细晶组织中，加工硬化能力进一步提升，实现了强度和塑性的同步提高。
https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2026.104706
背景介绍
工业纯钛（CP-Ti）因其优异的生物相容性、耐腐蚀性和低细胞毒性，在口腔正畸和骨科植入等生物医学领域得到了广泛应用。CP-Ti根据氧含量分为1至4级。氧作为间隙溶质原子，占据α-Ti晶格的八面体间隙位置，通过间隙固溶强化提高强度，但会限制孪生行为并改变位错滑移模式，从而导致塑性下降。因此，氧含量需要严格控制。相比之下，铁（Fe）长期被视为一种影响可忽略不计的杂质元素，在CP-Ti规格标准中的含量限制较为宽松。
然而，Fe实际上是钛合金中最高效、最经济的β相稳定元素之一，仅需约4 wt.%即可在室温下保留β相。尽管具有这种潜力，Fe很少被有意用于合金设计，其含量通常限制在0.5 wt.%以下。这一限制源于Fe在传统铸造过程中的强烈偏析倾向。在较高浓度下，Fe会促进粗大且不均匀的β相区（称为β斑）的形成，严重降低拉伸塑性和疲劳抗力。近年来，随着材料制备方法的进步，Fe对钛合金的影响重新受到关注。例如，通过激光粉末床熔融制备的Ti-1Fe双相合金，抗拉强度超过1 GPa，同时保持10%以上的塑性；通过粉末冶金制备的Ti-Fe二元合金也展现出优异的力学性能。这些先进的制备路线证明了抑制Fe偏析和β斑形成的可行性，同时实现了微观组织的细化，并揭示了Fe在不损失塑性的前提下同时细化α相和稳定/强化β相的能力，表明其作为下一代钛合金战略性合金元素的巨大潜力。
尽管Fe作为合金元素的潜力已得到认可，但作为CP-Ti中固有杂质的微量Fe的基本作用，特别是其对塑性变形机制的影响，仍知之甚少。以往的研究主要集中在Fe作为β稳定剂在双相合金中的有意添加，而关于微量Fe如何影响单相α-Ti中的位错形核、滑移行为和晶界迁移的系统研究尚缺乏。阐明这些机制对于全面理解CP-Ti的组织-性能关系并充分发挥其性能潜力至关重要。
对于具有单相六方密排结构（α-Ti）的CP-Ti，Fe作为置换溶质原子，占据Ti晶格位置。然而，Fe在α-Ti中的固溶度极低，即使在600°C下也仅为0.047 wt.%。因此，大多数Fe原子被迫在内部界面（如晶界和位错）处析出或偏析。密度泛函理论计算表明，Fe在α-Ti晶界处的偏析可以降低晶界能。从塑性角度看，这种偏析可以根本性地改变位错与晶界之间的相互作用。近年研究表明，溶质在晶界的偏析显著影响局部应力集中，从而影响位错形核和发射。此外，选择性溶质偏析已被证明能显著提高纳米材料的结构稳定性。值得注意的是，α-Ti中的微量Fe也表现出强烈的晶界偏析倾向，表明其作为通过剧烈塑性变形制备纳米晶纯钛的有效辅助元素的潜力。
本研究系统对比了纯Ti、Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe三种成分在相同热机械加工条件下的微观组织演变和力学性能，揭示了微量Fe在晶粒细化、热稳定性和加工硬化能力中的关键作用，并通过原子探针层析技术阐明了Fe的多尺度偏析机制。
材料制备与实验方法
材料制备
本研究使用三种成分的工业纯钛材料：纯Ti（不含有意添加的O和Fe）、Ti-0.3O（添加0.3 wt.% O）和Ti-0.3O-0.2Fe（添加0.3 wt.% O和0.2 wt.% Fe）。首先将材料在β相区进行高温固溶处理，随后进行锻造。锻造后的样品进行多向锻造和室温轧制变形，以获得细化组织。轧制变形后，部分样品在不同温度下进行退火处理：低温退火（450°C，分别保温1 h、4 h和16 h）用于研究部分再结晶行为；高温退火（550°C至850°C，保温1 h）用于获得完全再结晶的均匀组织。
实验方法
透射电子显微镜（TEM）：将样品机械研磨至约60 μm厚度，冲压成直径3 mm的圆片，采用双喷电解抛光减薄，电解液为10 vol.%高氯酸+90 vol.%乙醇，温度-30°C，电压20 V。
原子探针层析（APT）：使用CAMECA LEAP 4000X Si局部电极原子探针，采用激光脉冲模式，紫外激光脉冲频率200 kHz，脉冲能量50 pJ，目标蒸发速率0.8%，样品温度40 K。针尖样品采用聚焦离子束（FIB）提升法制备。数据重构和定量分析使用IVAS软件。
X射线衍射（XRD）：使用Bruker D8 Advance衍射仪，工作电压40 kV，电流40 mA，Cu Kα辐射（λ=0.15406 nm），扫描范围2θ=20°–100°，步长0.04°，扫描速度2°/min。采用改进的Williamson-Hall方法计算位错密度。
电子背散射衍射（EBSD）：用于分析晶粒取向、再结晶分数和核平均取向差（KAM）。KAM值用于计算几何必要位错（GND）密度，公式为ρ_GND = 2θ/(μb)，其中θ为KAM平均值，μ为扫描步长，b为伯氏矢量（0.295 nm）。
力学性能测试：室温拉伸试验，获得工程应力-应变曲线和真应力-应变曲线，计算加工硬化率。采用Considère准则确定均匀延伸率。通过Hall-Petch关系分析晶粒尺寸对屈服强度的影响，采用Ludwick方程（σ_t = σ_0 + Kε_p^n）拟合加工硬化指数n。
实验结果展示
图1 轧制变形后CP-Ti的TEM图像及片层厚度统计：(a-c) 纯Ti；(d-f) Ti-0.3O；(g-i) Ti-0.3O-0.2Fe；(j-l) 变形粗晶内的低角度晶界和高密度位错。
图2 轧制态CP-Ti样品的XRD图谱及峰宽化分析：(a) XRD图谱；(b) 改进的Williamson-Hall图。
图3 退火后CP-Ti样品的微观组织：(a-c) 450°C/1 h；(d-f) 450°C/4 h；(g-i) 450°C/16 h。样品分别为纯Ti、Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe。
图4 CP-Ti样品在450°C退火1 h、4 h和16 h后的核平均取向差（KAM）分布图：(a-1,a-2,a-3) 纯Ti；(b-1,b-2,b-3) Ti-0.3O；(c-1,c-2,c-3) Ti-0.3O-0.2Fe。扫描步长为0.125 μm。
图5 Ti-0.3O-0.2Fe样品在450°C退火16 h后的APT分析：(a) Ti（绿色）和Fe（紫色）元素的原子图；(b) 沿(a)中所示晶界和位错测得的Ti、Fe、O原子浓度分布。
图6 CP-Ti样品在550°C至850°C退火1 h后的微观组织演变：(a-d) 纯Ti；(e-h) Ti-0.3O；(i-l) Ti-0.3O-0.2Fe。
图7 纯Ti、Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe在不同温度退火1 h后的再结晶晶粒尺寸变化。
图8 热机械加工后纯Ti、Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe样品的力学性能：(a-c) 工程应力-应变曲线；(d-f) 真应力-应变曲线及加工硬化率曲线。
图9 不同晶粒尺寸下Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe样品的工程应力-应变曲线：(a) Ti-0.3O；(b) Ti-0.3O-0.2Fe；(c) 样品屈服强度与晶粒尺寸平方根倒数的关系图，呈良好线性关系；(d) 样品均匀延伸率与晶粒尺寸的关系。
图10 不同晶粒尺寸下Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe样品的力学行为：(a-b) 真应力-应变曲线及加工硬化率曲线；(c-d) 实验真应力-真塑性应变曲线及Ludwick模拟曲线。
图11 粗晶和细晶Ti-0.3O及Ti-0.3O-0.2Fe样品在5%拉伸变形后的EBSD图谱：(a-d) IPF图；(e-h) KAM分布图；(i-l) KAM直方图及计算的GND密度结果。扫描步长为0.2 μm。
图12 退火后(a)纯Ti、(b)Ti-0.3O和(c)Ti-0.3O-0.2Fe样品的变形、亚结构和再结晶晶粒分布图。
图13 (a) 根据式(9)在恒定温度723 K下，再结晶晶粒体积分数与退火时间的线性化关系；(b) 根据式(11)的再结晶晶粒体积分数与温度的线性化关系。
图14 (a) 不同晶粒尺寸下Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe样品的加工硬化行为；(b) 在5%塑性应变下计算得到的应力增量与实验测得的流变应力增量的比较。
主要研究内容和机制解析
主要研究内容
本研究系统对比了纯Ti、Ti-0.3O和Ti-0.3O-0.2Fe三种成分在相同热机械加工（多向锻造+室温轧制）及后续退火处理下的微观组织演变和力学性能，重点揭示了微量Fe（0.2 wt.%）对工业纯钛晶粒细化、再结晶行为、热稳定性及加工硬化能力的影响，并通过原子探针层析技术从原子尺度阐明了Fe的偏析机制。
机制解析
1. 微量Fe对晶粒细化的促进作用在相同轧制变形条件下，Ti-0.3O-0.2Fe样品中纳米晶区的平均片层厚度细化至约33 nm，显著优于纯Ti（~64 nm）和Ti-0.3O（~54 nm）。其机制在于：Fe在α-Ti中的固溶度极低（<0.047 wt.%），经β相区固溶后快速冷却，Fe以过饱和状态存在，随后在变形过程中Fe原子析出或偏析于位错和晶界处。偏析的Fe原子可作为位错源促进位错增殖，同时钉扎位错阻碍其动态回复，导致位错密度大幅升高（Ti-0.3O-0.2Fe的位错密度为35.4×10^14 m^-2，是纯Ti的近6倍）。高位错密度提供了更多的再结晶形核点，促进了连续动态再结晶过程中的亚晶界向大角度晶界的转变，从而实现更高效的晶粒细化。
2. 微量Fe对热稳定性的显著提升在450°C退火16 h后，纯Ti和Ti-0.3O样品几乎完全再结晶（再结晶分数>81%），而Ti-0.3O-0.2Fe样品的再结晶分数仅约5.8%，且即使在850°C退火后晶粒尺寸仍小于20 μm。通过JMAK模型计算得到的再结晶激活能：纯Ti为123.5 kJ/mol，Ti-0.3O为124.6 kJ/mol，而Ti-0.3O-0.2Fe高达234.1 kJ/mol，接近Fe的自扩散激活能（~239.5 kJ/mol）。APT结果揭示，Fe在晶界处发生显著偏析（局部浓度高达1.3 wt.%），且在线性位错处也有偏析（~0.26 wt.%）。Fe的偏析降低了晶界能（理论计算降低>200 mJ/m^2），产生强烈的Zener钉扎效应，严重阻碍晶界迁移。同时，Fe对位错的钉扎抑制了位错回复，降低了再结晶的驱动力。因此，再结晶过程需要Fe原子的协同扩散，导致激活能大幅升高，热稳定性显著增强。
3. 微量Fe对力学性能的双重影响
固溶强化贡献有限：完全再结晶后，Fe几乎全部偏析至晶界，晶内Fe浓度极低，因此Hall-Petch分析显示Fe对晶格摩擦应力σ0和Hall-Petch系数k_H-p的影响甚微。
加工硬化能力显著增强：变形过程中，Fe通过三种机制促进位错增殖：(a) 晶内过饱和Fe原子作为异质位错源；(b) Fe在位错芯偏析，钉扎可动位错并形成新的Frank-Read源；(c) 晶界Fe偏析（形成二十面体结构单元）促进位错从晶界发射。这导致Ti-0.3O-0.2Fe的加工硬化指数n（0.69-0.77）始终高于Ti-0.3O（0.55-0.69）。
强塑性协同：粗晶状态下，Fe和共偏析的O降低晶界结合能，导致Ti-0.3O-0.2Fe的塑性低于Ti-0.3O。但在细晶状态下，高密度晶界抑制了沿晶断裂，同时Fe促进的位错增殖提高了加工硬化能力，使细晶Ti-0.3O-0.2Fe实现了强度和塑性的同步提升。
屈服平台现象：细晶Ti-0.3O-0.2Fe中出现明显的屈服跌落，归因于Fe引入的额外位错源在屈服时被同时激活，产生位错 avalanches，导致应力松弛。
文章总结
本研究系统揭示了微量Fe在工业纯钛中作为“隐形调控者”的关键作用。尽管传统上被视为可忽略的杂质，但Fe通过极低的固溶度和强烈的晶界/位错偏析行为，在塑性变形中显著促进位错增殖与晶粒细化（纳米晶区细至33 nm），并在退火过程中通过钉扎效应将再结晶激活能提升近一倍（至234.1 kJ/mol），大幅增强热稳定性。在力学性能方面，Fe的直接固溶强化贡献微弱，但其通过三种机制显著提高加工硬化能力，使细晶样品突破传统的强度-塑性倒置，实现强塑性协同提升；而粗晶样品因晶界弱化导致塑性下降。此外，Fe的添加还诱导了细晶样品中的屈服跌落现象。本研究为理解杂质元素在纯钛中的多重作用提供了新的原子尺度见解，并为利用微量Fe设计高性能纳米/细晶钛材提供了理论依据和工艺指导。
