二氧化碳（CO₂）过量排放引发温室效应与全球气候变暖问题，利用光催化技术将CO₂转化为高附加值化学品，是助力实现双碳目标的可持续路径。目前各类光催化材料普遍存在CO₂吸附活化能力弱、载流子分离利用效率低、结构稳定性差以及活性位点不明确等问题，尤其在不添加有机溶剂与牺牲剂的纯水体系中催化转化效果更是受限。单原子材料虽能调控电子态以产生高能光生电子，但实际应用稳定性不足，传统半导体与金属材料依靠连续能带结构传递电子，难以高效生成高还原性电子，同时现有复合催化剂多依靠氢键、范德华力等弱相互作用构建电子传输通道，界面耦合效果差、电子传递路径混乱且结构易失稳，因此在原子分子尺度设计可同步实现高能电子生成、高效电子传输与长周期稳定运行的界面电子转移通道，成为光催化CO₂还原领域亟待突破的关键难题。

南京理工大学狄俊团队针对性解决光催化CO₂还原领域电子传输效率低、高能电子难以生成的痛点，制备出性能优异的 Zr 基金属有机框架光催化剂。文章结合多种先进表征技术与理论计算，从微观结构、电子动力学、反应中间体及能垒角度全面解析催化机制。该成果突破了传统材料的性能瓶颈，拓展了金属有机框架材料在碳资源转化领域的应用场景，相关设计理念也可为同类高效光催化剂的研发提供重要参考，具备较高的理论价值与实际应用潜力。相关研究成果发表于国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》( IF 19 )。

本研究采用简单溶剂热法制备出以离散低核金属氧团簇为金属活性中心的二维锆基金属有机框架材料 Zr-BTB，选用四氯化锆为金属源、1,3,5-苯三甲酸为有机配体，在去离子水与乙酸混合溶剂中完成合成，产物经无水甲醇浸泡去除孔道内残留试剂。研究人员借助多种表征手段分析材料结构与形貌，利用 X 射线衍射、透射电子显微镜、原子力显微镜证实 Zr-BTB 具备超薄形貌与规整晶体结构，高温热处理后得到 ZrO₂/C 材料，其内部ZrO₂颗粒在碳基底上发生团聚。氮气吸附脱附测试证明两种材料均存在狭缝型介孔结构，Zr-BTB 比表面积为 194.7 m² g⁻¹，ZrO₂/C 比表面积为 252.2 m² g⁻¹，热重分析则验证了 Zr-BTB 在 450 ℃以下拥有优异热稳定性。高角环形暗场扫描透射电镜（图 1）清晰观测到框架内规则排布的 Zr₆O₄(OH)₄团簇，能谱映射结果显示Zr元素在材料片层中均匀分布。

研究团队结合 X 射线光电子能谱、同步辐射 X 射线吸收精细结构谱（图 2）分析材料元素价态与配位环境，结果表明 Zr-BTB 中Zr元素以正四价存在，Zr-O配位数为 5.4，键长为 2.19 Å，区别于ZrO₂的致密配位结构，离散Zr-O团簇形成了配位不饱和的开放位点，小波变换分析也进一步佐证材料内部以Zr-O键为主、Zr-Zr键占比极低的局域配位特征。在模拟太阳光、纯水且无牺牲剂与光敏剂的反应体系中开展光催化性能测试（图 3），Zr-BTB 的CO生成速率达到 145.66 μmol g⁻¹ h⁻¹，仅生成CO单一产物，连续 20 小时循环测试后催化活性无明显衰减，结构也未发生破坏，而对照样品 ZrO₂/C的CO产率仅为 3.17 μmol g⁻¹ h⁻¹。同位素标记实验证实产物CO全部来自CO₂还原，380 nm 和 400 nm 单色光下的表观量子效率分别为 1.58% 与 1.41%，同时检测到氧化半反应产物过氧化氢的生成速率为 161.95 μmol g⁻¹ h⁻¹，证明电子与空穴消耗速率相互匹配。

通过紫外可见漫反射光谱、Mott-Schottky测试明确两种材料的能带结构，Zr-BTB 为 n 型半导体，带隙 3.45 eV，导带底电位满足CO₂还原的热力学要求。时间分辨荧光、表面光电压、飞秒瞬态吸收光谱（图 3）深入探究载流子动力学，Zr-BTB 的平均荧光寿命、瞬态吸收寿命均远长于 ZrO₂/C，说明其光生载流子分离效率更高、复合速率更慢。接触角与 zeta 电位测试体现 Zr-BTB 具备更强亲水性与表面负电性，有利于反应物吸附与电子传递。原位傅里叶变换红外光谱（图 4）捕捉到反应过程中碳酸盐、碳酸氢盐以及*COOH 关键中间体的特征峰，清晰展现CO₂活化与转化的中间过程。结合密度泛函理论计算分析反应机理（图 4），Zr-BTB 的速率决定步骤为*CO 中间体生成，能垒 1.093 eV，ZrO₂/C 的速率决定步骤为*CO 脱附，能垒高达 2.949 eV，电荷密度差分与巴德电荷分析证明 Zr-BTB 内部构建起由Zr原子到O再到C的多级快速电子迁移通道，离散Zr-O团簇与芳香配体的协同作用实现了电子高效传递。

本工作通过简易溶剂热法成功合成含有离散低核Zr-O团簇活性位点的 Zr-BTB 金属有机框架材料，离散分布的金属中心赋予材料独特的离散分子轨道特征，可有效生成高还原性高能电子，芳香配体的平面共轭结构与分子间 π-π 相互作用搭建起高效电子传输通路。该材料在纯水体系中展现出优异的光催化CO₂还原制CO活性与循环稳定性，各项表征与理论计算相互印证，完整阐明了材料结构、电子特性与催化性能之间的内在关联，该研究为设计兼具高能电子生成能力与优异电子转移动力学性能的新型光催化材料，提供了全新的思路与可行的设计策略。