南京大学黄宏文、湖南大学高磊最新Angew:富电子铂ORR催化剂

第一作者：李晓蕊、陶浩兰

通讯作者：黄宏文、高磊

通讯单位：湖南大学、南京大学

论文DOI：10.1002/anie.7341900（点击文末「阅读原文」，直达链接）

一、研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是新能源汽车的重要动力来源，但阴极氧还原反应（ORR）速度太慢，一直是制约燃料电池性能提升的关键瓶颈。

这些年来，大家喜欢给Pt掺杂各种金属元素，试图调整电子结构来提高活性。但问题来了：同样是给Pt“充电子”或者“抽电子”，文献里却经常得出相反结论。

原因在于传统合金体系中，电子效应、应变效应和几何效应总是绑在一起出现，很难分清到底是谁在起作用。

因此，一个核心科学问题始终没有被真正回答：ORR究竟更喜欢富电子Pt，还是贫电子Pt？

二、核心策略

为了避免传统合金的复杂干扰，作者设计了三种几乎一模一样的Pt超细纳米线：

• PtRe NWs（Re掺杂，电子供体）
• Pt NWs（纯Pt）
• PtAu NWs（Au掺杂，电子受体）

三者具有：

• 相同尺寸（约1.3 nm）
• 相同{111}晶面
• 相近配位环境
• 基本一致的晶格参数

唯一明显不同的，就是Pt表面的电子状态。

图1. 构建富电子Pt和贫电子Pt纳米线模型体系。

三、Re给电子，Au抢电子

接下来作者利用XPS、XANES和Bader电荷分析研究电子结构变化。

结果发现：

• Re向Pt转移电子
• Au从Pt抽取电子

因此形成：

• PtRe → 富电子Pt
• PtAu → 贫电子Pt

同时d带中心也发生对应移动：

• Re掺杂 → d带下移
• Au掺杂 → d带上移

说明电子结构被成功精准调控。

图2. XPS、XANES和理论计算共同证明Re向Pt供电子，而Au从Pt夺电子。

四、富电子Pt活性全面碾压

在旋转圆盘电极（RDE）测试中：

质量活性同样呈现：

PtRe > Pt > PtAu。

更重要的是，在真实燃料电池MEA中：

• PtRe：0.68 A mgPt⁻¹
• Pt：0.42 A mgPt⁻¹
• PtAu：0.25 A mgPt⁻¹

其中PtRe已经超过美国DOE 2025目标。

图3. 从半电池到燃料电池MEA，活性始终遵循PtRe > Pt > PtAu。

五、为什么富电子Pt更厉害？

作者进一步利用DFT计算寻找原因。

计算发现：

富电子Pt会让氧中间体吸附适度减弱，更接近ORR火山曲线最佳区域。

换句话说：

普通Pt有点“太热情”，喜欢把氧中间体抓得太紧；

而富电子Pt学会了“适当放手”。

这样中间体更容易继续反应，而不会赖在表面不走。

图4. 富电子Pt优化氧中间体吸附能，使催化剂更接近火山曲线峰值

作者观察到：

PtAu表面堆积了大量*OOH中间体；

而PtRe表面的*OOH能快速转化和消耗。

说明贫电子Pt容易被中间体“堵车”，而富电子Pt则让反应一路畅通。

六、不仅活性高，而且更耐用

高活性往往意味着低稳定性，但这次作者发现二者兼得。

经过：

• RDE 10万圈加速老化
• MEA 3万圈方波循环

之后：

• 质量活性仅下降11.8%
• 电压仅衰减12 mV

均优于DOE目标要求。

进一步分析发现：

Re掺杂提高了Pt空位形成能，抑制Pt溶解，因此纳米线结构能够长期保持稳定。

图5. Re掺杂显著降低Pt溶解速率，实现活性与稳定性同步提升

七、总结与启示

这项工作最大的价值并不只是做出一个高性能ORR催化剂。

更重要的是，它通过精心设计的Pt纳米线模型体系，回答了燃料电池领域一个长期争论的问题：

电子结构本身到底如何影响ORR？

作者证明：

• Re供电子 → 富电子Pt → 活性增强
• Au夺电子 → 贫电子Pt → 活性下降

最终建立了：

电子结构 → 吸附能 → 中间体转化 → ORR活性 的清晰构效关系。

对于未来Pt基燃料电池催化剂设计而言，这项工作给出了一个非常明确的方向：

与其盲目掺杂，不如优先寻找能够给Pt“充电”的元素。