作者仅4人!南京大学「国家杰青」祝艳Nature子刊 | 原子级精确Au₈Pd₁团簇“协奏曲”式催化!

在此，研究者报道了一种原子级精确的Au₈Pd₁(DPPF)₄²⁺团簇在过氧化氢合成与利用中的催化作用。该团簇在整个催化过程中展现出金属核与表面配体之间如协奏曲般的协同效应，其中金属核催化甲酸与氧气的反应生成H₂O₂，随后DPPF配体与金属核协同驱动H₂O₂转化为羟基自由基。

值得注意的是，在计算流体动力学模拟的辅助下，通过将Au₈Pd₁(DPPF)₄²⁺团簇组装到介孔Al₂O₃整体柱中制备的非均相催化剂，能够在固定床反应器中实现H₂O₂的连续生成与利用。该工作为H₂O₂合成与应用的高效升级提供了一条替代途径。

最优的异相催化剂需要具备原子级均一的活性位点以建立可预测的构效关系、多功能组分以简化复杂的催化过程，以及优化的宏观结构以增强扩散限制步骤中的传质效率。传统上，由于传统浸渍方法中金属成核的随机性，同时满足这些要求存在矛盾，迫使上述三个目标之间相互权衡。

由有机配体保护的原子级精确金属团簇，兼具结构清晰性、功能模块化和可调空间编程能力，为这一矛盾提供了解决方案。单晶X射线晶体学揭示了它们的原子堆积整体结构，其中具有均一活性位点的分立金属核避免了传统纳米颗粒的异质性，同时配体壳层可作为次级位点。此外，团簇的自组装行为可通过配位化学进行精确调控，实现从孤立团簇到扩展超结构的可编程空间组织。这些特征使它们成为极其独特的催化剂，与典型的异相催化剂完全不同。

过氧化氢作为一种在能源和环境应用中通用的绿色氧化剂，其传统的蒽醌氧化生产方法面临高能耗、安全隐患以及产品运输和储存困难等挑战。同时，使用氢气和氧气的直接合成方法由于混合气体的爆炸风险而在实际应用中受到限制。甲酸作为一种有前景的液态氢载体，为按需分布式H₂O₂合成提供了一条替代途径，从而有效避免了安全隐患并减轻了H₂O₂在储存过程中的分解。

近年来的进展证明了甲酸氧化用于H₂O₂合成的可行性。Li等人报道了单原子Pd对实现了HCOOH/HCOOK氧化高效转化为H₂O₂。Chen等人利用AuPt合金催化剂实现了HCOOH/HCOOK氧化高效合成H₂O₂，然后耦合单原子Fe催化剂利用生成的H₂O₂氧化香豆素。上述两个体系均局限于间歇式操作。

将H₂O₂的生成与利用集成到连续流操作中已成为一个重要挑战，催化剂的设计需要系统性地解决。具体而言，需要对催化剂的活性结构进行精确调控以确保H₂O₂的高效合成，同时需要在催化剂上实现H₂O₂的利用以避免扩散损失。这些催化剂最好能制备成整体柱以抵抗连续的液体冲刷，并且催化位点位置与反应物分布的优化匹配也是提高整体反应效率所必需的。

在本工作中，研究者报道了Au₈Pd₁(DPPF)₄²⁺团簇在H₂O₂生产和利用中的独特性能，这主要归因于金属核与配体之间明确的协同一致性。图1c突出了该催化剂体系的先进性。核中的Au和Pd位点使甲酸和氧气反应生成H₂O₂，随后配体中的Fe和P位点与Au和Pd位点协同工作，促进H₂O₂转化为羟基自由基，其中团簇中的四个位点共同组成了一首完整的旋律，将两个独立的过程合并为一个釜反应。

基于这一发现，通过控制团簇在介孔氧化铝整体柱中的空间分布，最终使用所制备的Au₈Pd₁(DPPF)₄²⁺/Al₂O₃异相催化剂在固定床反应器中实现了H₂O₂的连续合成与应用过程。这一Au₈Pd₁(DPPF)₄²⁺实例展示了原子级精确金属团簇在重要化学反应中实现卓越催化性能的能力。

该研究报道了原子级精确的Au₈Pd₁(DPPF)₄²⁺团簇在过氧化氢合成与利用中的催化性能。该团簇展现出金属核与表面配体之间如协奏曲般的协同效应：Au₈Pd₁金属核催化甲酸与氧气反应生成H₂O₂，DPPF配体中的Fe和P位点则与金属核协同驱动H₂O₂转化为羟基自由基，四个活性位点共同将两个独立过程整合为一锅反应。

通过计算流体动力学模拟优化团簇在介孔Al₂O₃中的空间分布，研究者制备了AA-1非均相催化剂（D95% ≈ 0.18 mm），在固定床反应器中实现了H₂O₂的连续生成，产率达737 μmol g_cat^-1 h^-1，36小时内活性保持>95%，并成功耦合了甲醛降解。

DFT计算和EPR、ATR-IR等原位表征揭示了反应机理：DPPF配体不仅加速甲酸脱氢（能垒0.41 eV vs 0.63 eV），还通过Fe位点参与O-O键均匀断裂生成羟基自由基（能垒0.42 eV vs 1.52 eV）。分子动力学模拟证实了团簇表面O₂富集微环境。该工作为原子级精确团簇在连续流催化中的应用提供了新思路。

Atomically precise Au₈Pd₁(DPPF)₄²⁺ catalyst orchestrates the synthesis and utilization of hydrogen peroxide,Nature commumications,2026,https://doi.org/10.1038/s41467-026-74604-w