南京大学周豪慎领衔最发Angew!乙醇辅助构筑ZnF₂界面助力锌电池稳定循环!

水系锌电池因其高安全性、低成本及锌负极的高理论容量而成为极具前景的储能技术。然而，锌负极在实际应用中面临严峻挑战，主要包括由不可控枝晶生长和持续电解质分解导致的锌沉积/剥离可逆性差，以及由此引发的低库伦效率（CE）和短循环寿命。这些问题严重制约了水系锌电池的商业化进程，尤其是在追求高能量密度所需的低负极/正极容量比（N/P比）条件下。

传统策略倾向于借鉴锂电池中的固体电解质界面（SEI）概念，通过电解质优先分解在电极表面构筑保护层。其中，阴离子衍生的无机化合物（如氟化锌，ZnF₂）因其优异的离子电导率、界面能和机械刚性而备受关注。ZnF₂-rich界面能有效抑制副反应和枝晶生长。然而，与锂体系不同，锌的氧化还原电位较高，使得三氟甲磺酸根（OTf⁻）等有机阴离子更难发生优先还原分解。以往通过提高盐浓度或引入深共晶溶剂来促进阴离子还原的方法，往往伴随成本高昂、离子传输缓慢等问题。近期研究虽发现氢氧根（OH⁻）可化学攻击OTf⁻引发脱氟，但效率有限，对性能提升不足。

2026年1月21日，天津科技大学高发明教授（长江学者）、杨武海副教授、上海交通大学杨慧军副教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Nucleophilic Substitution Enables Robust Fluorinated Interphase for Low N/P Ratio Zinc Battery”的研究论文。该工作提出了一种巧妙的化学策略：通过在Zn(OTf)₂水溶液中引入乙醇（EtOH），利用其在锌负极表面电化学脱质子产生的强亲核性乙氧根离子（EtO⁻），优先攻击并诱发OTf⁻阴离子的脱氟分解，从而在锌负极表面原位构筑一层坚固且富含ZnF₂的保护性界面层。

研究团队首先系统研究了乙醇含量对电化学性能的影响。在Cu/Zn非对称电池测试中，传统的2 M Zn(OTf)₂水溶液电解质库伦效率低且不稳定。当乙醇体积分数达到60%时，获得了最佳性能：在0.5 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²面容量下，平均CE高达99.75%，循环寿命超过400次。进一步测试表明，优化后的Zn(OTf)₂/H₂O-60% EtOH电解质在高、低电流密度下均能维持超过99.5%的高CE，并且在对称Zn/Zn电池中展现出超过1600小时的超长循环稳定性。

为揭示界面组成，研究者采用高分辨率透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行了深入表征。TEM结果显示，在循环后的电极表面观察到了具有ZnF₂晶格条纹的无机颗粒。XPS深度剖析进一步证实，相较于纯水系电解质，含乙醇电解质的电极界面层在所有溅射深度下均显示出显著更高的ZnF₂原子比例，且有机杂质信号更弱，表明形成了一层致密且富含ZnF₂的无机保护层。

随后，研究通过多种光谱学技术和理论计算深入阐明了反应机理。二维核磁相关谱（COSY）和密度泛函理论分子动力学模拟表明，乙醇在电极界面处比水更容易发生脱质子，生成乙氧根离子。气相色谱（GC）实验，特别是使用D₂O完全替换H₂O的对照实验，确证了析出的氢气主要来源于乙醇而非水，即乙醇优先发生得电子脱质子过程。生成的强亲核性乙氧根离子，在界面处阴离子富集的环境下，优先攻击OTf⁻阴离子而非水分子，引发脱氟反应并最终形成ZnF₂。计算表明，乙氧根进攻OTf⁻中C位点随后脱氟生成ZnF₂的路径在热力学上最为有利。

该策略在Zn₀.₂₅V₂O₅/Zn全电池中展现了卓越的性能。在低N/P比（~1.96）和高正极负载（10.6 mg cm⁻²）的苛刻条件下，使用优化电解质的电池稳定循环超过700次，容量保持率达74%。即使将N/P比进一步降低至1.10，电池仍能稳定运行100圈以上。此外，组装的0.28 Ah软包电池（N/P=1.40）也表现出稳定的循环性能（100圈，容量保持率86.7%）和极小的厚度变化。这项工作为通过原位亲核取代反应构筑稳健界面、实现高性能低N/P比水系锌电池提供了全新的设计思路。

亮点:

1、首次提出并验证了利用乙醇原位脱质子生成亲核乙氧根离子，特异性攻击OTf⁻阴离子诱发脱氟，从而在锌负极表面构筑ZnF₂-rich界面的新策略。

2、所构筑界面大幅提升了锌沉积/剥离可逆性（CE>99.5%）与界面稳定性，实现了低N/P比（<2）和高面容量（>2 mAh cm⁻²）下锌电池的超长循环。

3、该电解质体系成本相对较低，且成功应用于高性能软包电池，展示了其在实用化高能量密度水系锌电池中的巨大潜力。

图1 ZnF₂-rich界面抑制副反应实现均匀锌沉积

图2 含乙醇电解质有效抑制水分解与氢气析出

图3 表征证实ZnF₂-rich保护层在负极表面形成

图4 阐明乙醇脱质子引发阴离子分解的界面机理

图5 全电池在低N/P比条件下实现长循环稳定

本研究成功开发了一种基于乙醇辅助亲核取代的新型水系锌电池电解质体系。该策略巧妙地利用乙醇在锌负极界面电化学脱质子产生的强亲核乙氧根物种，特异性触发OTf⁻阴离子的脱氟分解，从而原位构筑了一层致密、坚固且富含ZnF₂的保护性界面。该界面显著抑制了水分解副反应和枝晶生长，极大提升了锌沉积/剥离的可逆性和界面稳定性。得益于这种增强的负极稳定性，匹配Zn₀.₂₅V₂O₅正极的全电池在高面容量和严苛的低N/P比条件下实现了前所未有的长循环寿命。这项工作不仅为高性能水系锌电池的电解质设计提供了创新思路，也为通过可控界面化学实现下一代高能量密度、长寿命金属电池开辟了新途径。

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202521414