苏州大学李亮&孟林兴AM:原位 PEC 螯合新策略!ZnIn₂S₄光阳极构建缺陷韧性配位微环境,水氧化电流达 5.38 mA cm⁻²
光电化学（PEC）水分解是将太阳能转化为绿色氢能的可持续途径，但光阳极的氧析出反应（OER）动力学缓慢，且深能级缺陷易导致载流子非辐射复合，严重限制了实际效率。传统缺陷调控策略多依赖静态预沉积钝化层，在器件运行中易失效，难以同时实现缺陷抑制与催化活性位点的持续维持。ZnIn₂S₄（ZIS）作为潜在光阳极材料，其深能级缺陷问题尚未得到有效解决，亟需开发动态、精准的缺陷工程与活性位点构建方案。
深能级缺陷作为非辐射复合中心，阻碍OER动力学，干扰关键中间体（*OH、*O、*OOH）的吸附-脱附过程；
传统静态钝化层在偏压或光照下易降解，无法兼顾缺陷抑制与OER活性位点的创建和维持；
现有方法难以选择性调控催化阳离子的第一配位壳层，局部微环境、缺陷能量学与反应速率决定步骤的关联未明确；
运行过程中偏压和光驱动的界面动态变化会导致深缺陷再生，一次性预沉积钝化效果有限。
开发原位PEC辅助活化策略，羟基亚乙基二膦酸（HEDP）与ZIS表面Zn形成稳定Zn-O-P基序，轻微扭曲Zn-S框架，不改变ZIS的晶体结构和带隙（2.51 eV）；
Zn-O-P基序将深能级陷阱转化为浅态，同时构建OOH友好型活性位点，显著抑制载流子复合并加速电荷传输；
优化后的ZISA光阳极在1.23 V_RHE下光电流密度达5.38 mA cm⁻²，起始电位负移，性能优于多数已报道ZIS基光阳极；
密度泛函理论（DFT）证实，Zn-O-P基序降低OER过电位（从1.736 V降至1.339 V），并将速率决定步骤从O→OOH转变为OOH*→O₂；
表征显示ZISA的载流子平均寿命从2.09 ns延长至3.10 ns，界面电荷转移电阻降低，电荷转移效率显著提升。
Figure 1：PEC活化过程与表面化学状态表征
图1a：展示PEC活化完整路径，ZIS经水浴沉积HEDP得到中间体ZISH，再经PEC活化形成ZISA，核心是HEDP诱导Zn-O-P基序生成；
图1b：XPS光谱显示，ZISA的Zn 2p、S 2p峰向低结合能偏移，出现明显P 2p信号和531.7 eV处的O 1s峰，证实Zn-O-P活性位点存在；
图1c：深度剖析XPS表明，Zn、S的结合能随刻蚀深度增加向高值偏移，P、O信号逐渐减弱，证明Zn-O-P基序富集于表面，且Zn配位环境被精准调控。
Figure 2：Zn配位结构与电子状态分析
图2a：Zn K-edge XANES光谱显示ZIS与ZISA的边位相近（~9664.5 eV），说明Zn平均氧化态未变，表面修饰不影响体相价态；
图2b：k³加权EXAFS谱显示，ZISA中Zn-S键长从1.93 Å收缩至1.90 Å，出现~1.30 Å的Zn-O散射峰，Zn配位数从4.5降至3.2，证实S被O部分取代；
图2c-e：小波变换结果显示，ZISA的高R区域贡献减弱，反映表面缺陷被有效钝化，Zn配位环境更局域化。
Figure 3：缺陷状态与PEC性能表征
图3a：ESR光谱显示ZISA在g=2.003处的峰强度降低，表明固有缺陷被钝化，未成对电子减少；
图3b：tDOS光谱显示，ZIS的深陷阱中心（0.18 eV）在ZISA中转变为浅态（0.07 eV），实现缺陷态重构；
图3c：温度依赖PL光谱表明ZISA的激子结合能从76.5 meV降至67.2 meV， radiative复合减弱；
图3e：参数优化图确定最佳活化条件为0.2 V vs. Ag/AgCl、30 s；
图3f：J-V曲线显示ZISA的光电流密度显著高于ZIS，起始电位负移；
图3g：性能对比证实ZISA优于多数已报道ZIS基光阳极。
Figure 4：电荷传输动力学与理论计算验证
图4a-c：EIS分析显示ZISA的体相电阻（R_BULK）和界面电荷转移电阻（R_CT）更低，电荷转移速率常数（K_CT）最高，表面重组速率常数（K_REC）最低，电荷转移效率（Φ_CT）最优；
图4d：原子结构模型展示ZIS的固有空位缺陷与ZISA的PO₃²⁻掺杂及Zn-S扭曲结构；
图4e-f：自由能图表明，ZISA的OER四步反应自由能垒降低，速率决定步骤发生转变；
图4g：机理示意图总结，Zn-O-P基序同时实现深缺陷钝化与OER活性位点构建，提升PEC水分解效率。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202522149
