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2026年02月05日，南京理工大学刘贵高、欧阳博团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Hexavalent Iridium Sites Drive Highly Efficient and Selective Chlorine Evolution via a Two-Step Chemical-Electrochemical Cycle Reaction Mechanism”的研究论文，Chen Siqi、欧阳博、Liu Qichen为论文共同第一作者，刘贵高、叶金花、欧阳博为论文共同通讯作者。
第一作者：Chen Siqi、欧阳博、Liu Qichen
通讯作者：刘贵高、叶金花、欧阳博
论文DOI：10.1002/anie.202524546
该研究通过调控离域电子分布，设计了一种尖晶石型六价铱单原子电催化剂（spinel-iso-Irⱽᴵ），其表现出优异的CER性能。该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下仅需27 mV的超低过电位（商用DSA为57 mV），在较宽电位范围内CER选择性接近100%，且在工业级电流密度~300 mA cm⁻²下达到83.5%的创纪录能量效率。在100 mV过电位下，spinel-iso-Irⱽᴵ的质量活性达到9671 mA mgRu+Ir⁻¹，转换频率为0.278 s⁻¹，分别是基准DSA催化剂的386倍和20倍以上。Spinel-iso-Irⱽᴵ的高性能使得每千克氯气的生产成本低至0.04美元。机理研究揭示了一种两步化学-电化学循环反应机制：在化学反应步骤中，六价Irⱽᴵ位点触发Cl⁻的自发吸附、键合及氧化生成Cl₂，从而显著促进了反应动力学。
析氯反应（CER）作为主要的阳极反应，对氯碱工艺至关重要，它能提供具有广泛应用的宝贵工业化学品氯气（Cl₂），这些应用包括有机化学、药品制造以及消毒用品生产等多个领域。CER通常经历高氧化环境，这限制了阳极催化剂的选择。数十年前开发的尺寸稳定阳极（DSA），即在Ti基底上负载RuO₂/IrO₂电极，由于其优异的稳定性，一直是氯碱工业中CER电催化剂的主要选择。然而，由于贵金属含量显著，DSA成本高昂。此外，DSA对析氧反应（OER）具有高活性，这导致即使在pH为2的低酸性条件下，其CER选择性通常也不理想，低于约95%。此外，DSA的块体材料特性使得大部分贵金属位点无法与反应物接触，从而限制了CER活性和能源效率。因此，迫切需要开发具有优异性能和高原子利用效率且成本效益高的CER催化剂。
原子级分散催化剂，如单原子催化剂和双原子催化剂，其活性位点分散度接近100%，理论上可实现最大的原子利用效率。此外，其独特的配位环境通常能赋予其增强催化活性和选择性。鉴于此，此类原子级分散催化剂为探索贵金属用量更少、性能更优的DSA替代型CER催化剂提供了理想平台。在OER等阳极电解过程中，电催化剂中的金属阳离子通常在催化氧化反应发生前逐渐氧化至更高价态。这一现象表明高价态金属阳离子在反应过程中至关重要，并可能作为驱动阳极氧化反应的活性位点。实际上，增加电催化剂中高价态金属物种的数量已被证明是促进阳极OER反应的有效途径。这使研究人员认识到，构建具有高价态活性位点的电催化剂可能是高效提升CER性能的可行方法。然而，实现这一目标仍面临重大挑战，因为高价态的活性位点通常反应性极高，因此难以稳定存在。
在此，该研究设计并制备了一种用于析氯的高效、耐用且经济高效的尖晶石电催化剂（spinel-iso-Irⱽᴵ）。该催化剂的特征是原子级分散的Ir和Ru原子占据Co₃O₄的八面体位点。值得注意的是，Ir位点以+6的高价态形式存在，并通过Ir与相邻的O、Ru和Co原子之间的离域电子再分布得以稳定。机理研究揭示了一个两步化学-电化学循环反应机制。特别是在化学反应步骤中，六价Irⱽᴵ位点触发了Cl⁻的自发吸附、键合和氧化以生成Cl₂，从而显著促进了反应。因此，spinel-iso-Irⱽᴵ催化剂在10 mA cm⁻²下实现了27 mV的超低过电位，在约300 mA cm⁻²的工业级电流密度下获得了接近100%的高选择性和83.5%的创纪录能量效率。在300 mA cm⁻²下，每千克氯气的能耗和生产成本分别计算为1.31 kWh和0.04美元。此外，在100 mV过电位下，spinel-iso-Irⱽᴵ的质量活性和转换频率分别达到9671 mA mgRu+Ir⁻¹和0.278 s⁻¹，分别是商用DSA催化剂的386倍和20倍。Spinel-iso-Irⱽᴵ的高性能表明其作为DSA替代催化剂在工业氯碱应用中具有巨大潜力。
图1 Spinel-iso-Irⱽᴵ催化剂的合成与电子显微镜表征。(a) 利用可再生能源通过电化学过程将Cl⁻转化为Cl₂。(b) Spinel-iso-Irⱽᴵ催化剂的制备过程示意图。(c) 随机选取区域的spinel-iso-Irⱽᴵ的HAADF-STEM图像。(d) 显示双原子（用黄色圆圈标出）的spinel-iso-Irⱽᴵ的HAADF-STEM图像。(e) (d)图中红色虚线框标记区域的强度分布图。(f) (d)图中红色虚线框标记区域的相应3D AOGF映射和线强度分布图。(g) Spinel-iso-Irⱽᴵ的HAADF-STEM图像及相应的元素分布图。
图2 结构表征。(a) Spinel-iso-Irⱽᴵ、Ir-Co₃O₄、Ru-Co₃O₄、Co₃O₄、Co箔、c-CoO和c-Co₃O₄的归一化Co K边XANES谱。(b) Co氧化态与XANES谱能量位置的关系。(c) Spinel-iso-Irⱽᴵ、Ir-Co₃O₄、Ru-Co₃O₄和Co₃O₄在Co K边的k³加权EXAFS谱的傅里叶变换。(d) Spinel-iso-Irⱽᴵ和Co₃O₄的XRD图谱。(e) Spinel-iso-Irⱽᴵ、Ir-Co₃O₄、Ru-Co₃O₄、Co₃O₄、RuO₂和IrO₂的拉曼光谱。
图3 结构表征。(a, b) Spinel-iso-Irⱽᴵ和参比样品在Ir L₃边(a)和Ru K边(b)的k³加权EXAFS谱的傅里叶变换。(c) Spinel-iso-Irⱽᴵ、Ir-Co₃O₄、IrO₂和Ir箔的Ir L₃边k³加权EXAFS谱的小波变换等高线图。(d) 实验测得的spinel-iso-Irⱽᴵ的Ir L₃边k³加权XANES谱与基于插图中结构模型的理论计算结果的比较。(e) Spinel-iso-Irⱽᴵ、Ir-Co₃O₄、IrO₂和Ir箔的归一化Ir L₃边XANES谱。(f) Spinel-iso-Irⱽᴵ和Ir-Co₃O₄的Ir 4d XPS谱。(g, h) Ir-Co₃O₄ (g)和spinel-iso-Irⱽᴵ (h)的电荷密度差图。黄色和青色分别代表电子密度累积和耗尽。红色、蓝色、浅黄色和灰色球体分别对应O、Co、Ir和Ru原子。
图4 催化剂的电化学性能测试。(a) Spinel-iso-Irⱽᴵ、Ir-Co₃O₄、Ru-Co₃O₄、Co₃O₄和DSA在pH=2的4.0 M NaCl溶液中的CER极化曲线。(b) Spinel-iso-Irⱽᴵ、Ir-Co₃O₄、Ru-Co₃O₄、Co₃O₄和DSA的Tafel图。(c) Spinel-iso-Irⱽᴵ和DSA的TOF。(d) Spinel-iso-Irⱽᴵ和DSA在1.3 V (vs. Ag/AgCl)下动力学电流的阿伦尼乌斯图。(e) Spinel-iso-Irⱽᴵ的CER选择性。误差棒代表三次独立测量的标准偏差。(f) 在Ar饱和的pH=2的4.0 M NaCl溶液中，spinel-iso-Irⱽᴵ的CER选择性RRDE测试。(g) Spinel-iso-Irⱽᴵ在50 mA cm⁻²电流密度下的长期稳定性测试。(h) 在100 mV过电位下测量的spinel-iso-Irⱽᴵ和DSA的质量活性。
图5 验证催化剂与氯物种的相互作用。(a) 在pH=2的4.0 M NaCl溶液中CER过程的在线DEMS。 (b, c) (b) Spinel-iso-Irⱽᴵ和(c) Ir-Co₃O₄的Bode相位图。(d, e) 氯吸附后(d) spinel-iso-Irⱽᴵ和(e) Ir-Co₃O₄的DOS图。
图6 (a, b) (a) Spinel-iso-Irⱽᴵ和(b) Ir-Co₃O₄暴露于NaCl电解液（4.0 M NaCl溶液，pH=2）前后的拉曼光谱。(c) Spinel-iso-Irⱽᴵ-Cl⁻和Ir-Co₃O₄-Cl⁻的Cl 2p XPS谱。(d) Spinel-iso-Irⱽᴵ、spinel-iso-Irⱽᴵ-Cl⁻、IrO₂和Ir箔的归一化Ir L₃边XANES谱。(e) Spinel-iso-Irⱽᴵ和spinel-iso-Irⱽᴵ-Cl⁻在Ir L₃边的k³加权EXAFS谱的傅里叶变换。(f) Spinel-iso-Irⱽᴵ-Cl⁻的FT-EXAFS谱拟合。(g) 与spinel-iso-Irⱽᴵ混合的DPD/NaCl溶液的UV/Vis吸收光谱。(h) 从OCP到1.34 V (vs. NHE)不同施加电位下收集的spinel-iso-Irⱽᴵ的原位Ir L₃边XANES谱。(i) 不同电位下spinel-iso-Irⱽᴵ中Ir的价态。(j) 提出的spinel-iso-Irⱽᴵ上CER的“两步化学-电化学循环反应机制”。
总之，该研究报道了一种具有原子级分散的Ir和Ru原子占据Co₃O₄八面体位的尖晶石电催化剂（spinel-iso-Irⱽᴵ），用于高效且选择性析氯反应。由于Ir与相邻O、Ru和Co原子之间的离域电子相互作用，spinel-iso-Irⱽᴵ中的Ir位点表现出+6.0的高价态（Irⱽᴵ），这使得Cl⁻能够自发地吸附、键合并转化为Cl₂。因此，spinel-iso-Irⱽᴵ催化剂表现出优异的CER活性（在10 mA cm⁻²下过电位为27 mV；CER选择性接近100%；能量效率为83.5%；Cl₂生产成本为0.04美元 kg⁻¹）。此外，在100 mV过电位下，测得spinel-iso-Irⱽᴵ的质量活性和TOF分别为9671 mA mgRu+Ir⁻¹和0.278 s⁻¹，分别是商用DSA催化剂的386倍和20倍。该研究为通过构建高价态活性位点来设计高效CER催化剂提供了新方法，并且该策略可能适用于其他催化阳极反应。
