南京大学Nat. Commun.:首次在单个纳米颗粒水平上实现对沸石本征吸附/脱附速率常数的定量测定

第一作者：衣炫诺

通讯作者：刘沙沙，王伟

单位：南京大学

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-70625-7

研究背景

以沸石分子筛为代表的多孔材料在催化、分离等工业过程中发挥重要作用，其规则纳米孔道产生的限域效应是影响分子吸附与反应行为的关键因素。吸附过程反映了客体分子与孔道框架之间的基本相互作用，然而，关于限域效应如何影响动态的吸附过程，目前仍缺乏直接的研究。传统的动力学测量方法（如程序升温脱附、穿透曲线分析）通常在毫克级的颗粒集合体上进行，所获得的表观吸附动力学数据，实质是分子尺度的动态相互作用与宏观传质过程耦合的结果，难以获取揭示本征的吸附动力学参数。理论表明，减少样品质量是消除传质干扰的有效策略，但研究对象缩小至单个纳米颗粒层面（皮克级），并实现非荧光分子吸附动力学的原位、实时、免标记定量测量，仍是一个尚未攻克的难题。

针对这一挑战，南京大学王伟教授团队在Nature Communications上发表了题为“Optical imaging of the intrinsic adsorption kinetics in single zeolite nanoparticles”的研究论文，成功建立了单个沸石纳米颗粒上吸附动力学研究的光学成像平台，实现了对单个ZSM-5沸石纳米颗粒上烯烃吸附过程的实时原位成像，定量测定了本征的吸脱附速率常数和活化能垒，并揭示了限域效应诱导的吸附动力学反转现象，为多孔材料吸附动力学的研究提供了高时空分辨率、高通量的新方法，也为深入理解分子与框架的相互作用机制，指导高性能多孔材料的设计奠定基础。

研究内容

1. 单个ZSM-5沸石纳米颗粒上丙烯吸脱附动力学的测量与成像

研究团队开发了一套气氛和温度可控的暗场显微镜成像系统，通过将单个ZSM-5沸石纳米颗粒置于特制基底上，实时追踪气体分子吸附/脱附过程引起的颗粒折射率（关联质量密度）变化，并转化为散射光强度信号，实现了对单个ZSM-5沸石纳米颗粒上丙烯吸脱附过程的原位、实时监测与定量分析。

图1：单个ZSM-5沸石纳米颗粒上丙烯吸脱附过程的光学成像。比例尺：1 μm。（a）装置示意简图。（b）一个代表性的ZSM-5纳米颗粒在一次吸附/脱附过程中的光学响应。

2. 基于伪一级化学吸附模型对本征吸脱附速率常数的定量评估

以丙烯在ZSM-5上的吸附为模型体系，该研究系统考察了吸附速率与颗粒尺寸和气体流速的关系。结果显示，吸附速率常数与颗粒尺寸无关，质量传递对所观测动力学的影响可忽略不计，脱附速率与吸附质分压无关，确认光学信号源于丙烯与ZSM-5沸石的酸性位点间的特异性相互作用。定量分析显示，该吸附过程遵循伪一级的化学吸附模型，从而在单个颗粒水平上，直接从吸脱附动力学曲线中定量获取了吸附和脱附过程的本征速率常数。

图2：基于丙烯分压调控的吸附/脱附动力学的定量评估。（a）不同丙烯分压下的吸脱附动力学曲线。（b）表观吸附速率与丙烯分压间的线性关系。（c）解析速率常数与丙烯分压间的无关性。

3. 限域效应诱导的吸附动力学反转现象

本研究进一步对比了乙烯、丙烯和正丁烯三种轻质烯烃在同一ZSM-5颗粒上的吸附行为，发现了一个突破传统认知的现象：在热力学层面，三种烯烃分子的吸附平衡常数与分子的质子亲和力（表征分子与酸性位点相互作用强度的理论参数）呈正相关，这与传统认知一致；而在动力学层面，三种烯烃分子的吸附速率常数与质子亲和力呈负相关，与酸位点相互作用最强的正丁烯，吸附速率反而最慢。

图3：单个ZSM-5纳米颗粒上三种烯烃分子（乙烯、丙烯和正丁烯）的吸附动力学和热力学比较。（a）测量示意图。（b）一个代表性的ZSM-5纳米颗粒上三种烯烃分子的吸脱附曲线。（c）三种烯烃分子的吸附和脱附速率常数间的线性统计。（d）三种烯烃分子的实验测定的吸附速率常数k_a（左轴）和平衡常数K_A（右轴）与理论计算的质子亲和力的关系。

为阐释这一“限域效应诱导的吸附动力学反转（CIRAK）”现象，本研究从两个维度提供了实验证据：

一是活化能垒分析，活化能是理解限域环境下吸附动力学的另一关键参数，通过系统的变温实验测定了三种烯烃分子的吸脱附活化能，结果显示，三种烯烃分子的吸附和脱附活化能均随着吸附分子质子亲和力的增加而增大，与酸位点亲和力最高的正丁烯，其吸附活化能最高。从能量的角度，更高的质子亲和力并未导致更快的吸附，反而因需克服更高的能垒使其动力学变慢。

二是孔道尺寸效应研究，通过比较不同孔径沸石（小孔SSZ-13、中孔ZSM-5、大孔HY）上吸附行为，研究发现上述动力学反转现象仅在具有显著空间限域效应的中小孔道沸石中存在（SSZ-13, ZSM-5），而在大孔HY沸石中则消失，这进一步证明，孔道尺寸（即限域效应的强弱）是导致吸附动力学反转的根本原因。在狭窄的纳米孔道内，分子的构型柔性受到限制，导致其吸附过程需要克服更高的能垒，这种效应对于分子尺寸更大的吸附质更为显著，从而导致了吸附动力学规律的逆转。

图4:单个ZSM-5纳米颗粒上三种烯烃吸脱附活化能的测定。（a）不用温度下丙烯的吸脱附动力学曲线。（b-c）基于阿伦尼乌斯方程计算单个ZSM-5颗粒上丙烯的吸脱附活化能。（d-e）50个ZSM-5颗粒上三种烯烃吸脱附活化能的统计直方图。

图5：限域效应对不同孔径沸石上烯烃吸附热力学和动力学的影响。（a-b）SSZ-13和HY沸石的测量示意图。（c-d）SSZ-13和HY沸石上三种烯烃分子实验测定的吸附速率常数k_a（左轴）和平衡常数K_A（右轴）与理论计算的质子亲和力的关系。

结论与展望

综上所述，该研究开发了一种基于暗场光学成像的单个纳米颗粒吸附动力学测量平台，首次在单个纳米颗粒水平上实现了对沸石本征吸附/脱附速率常数的定量测定。基于此方法，该研究发现了限域效应诱导的吸附动力学反转现象，空间约束而非相互作用强度成为纳米孔道内主导吸附动力学的控制因素，从而更新了对多孔材料内吸附热力学和动力学过程的传统认知。未来，该技术可拓展到MOFs、COFs等多种多孔材料体系。正如在生物制药领域，表面等离子体共振技术成为生物分子相互作用研究的金标准，这项工作有望为的分子-多孔材料相互作用研究建立新的动力学表征范式，为材料设计提供更精准的动力学指导，推动高性能多孔材料的理性开发与工业应用。

作者介绍

王伟，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，国家杰青，2004年和2009年分别从中国科学技术大学化学系获得理学学士和分析化学博士学位，2009-2013在美国亚利桑那州立大学从事博士后研究，2013年12月起任南京大学教授。2019年获得国家自然科学基金委杰出青年科学基金资助(2020-2024)。在Nature Chemistry, PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等学术期刊发表研究论文80余篇。主要研究兴趣包括光学显微成像技术、纳米电化学、单颗粒化学成像与测量、单细胞和单分子分析检测等，致力于通过微纳尺度的化学成像与测量发现新的科学现象，揭示新的科学规律，不断推动对微观化学过程的认知极限。详情请浏览王伟教授课题组主页：https://hysz.nju.edu.cn/wanglab/。

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