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【锌电负极】南京大学周豪慎教授等人Angew:石墨涂层集流体实现锌负极40万次超长循环

2026-04-16 09:26:23

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【研究重点】

锌（Zn）基水系电化学系统具有低成本、高安全性和结构简单的优点，但由于锌枝晶的生长，其可充电性能较差。锌枝晶形成和锌电极利用率低的根本原因被确定为竞争性的析氢反应（HER）及其绝缘副产物的共沉积，后者恶化了锌电沉积的成核和生长过程。

通过研究基底材料的影响，本文分类分析了HER和锌还原的热力学和动力学效应及其对锌可逆性的影响。
基于这一指导原则，开发了一种多功能石墨涂层铜集流体，该集流体在保持与锌沉积良好亲和力的同时，显著抑制了HER。
这种基底设计将锌的可逆性提升至99.95%（采用1倍过量锌设计），并使水系锌//活性炭超级电容器实现了超过40万次循环，同时使高面积容量锌-二氧化锰电池具有较低的负/正极容量比。

【研究背景】

采用金属锌负极的电化学系统因其与本质安全的水性电解质的兼容性、高比容量以及丰富的储量而展现出巨大潜力。然而，由于其锌电极的再充电性能不佳，其循环性能受到限制，自18世纪以来，可充电水性锌电池的研究仍在进行中。一个主要原因在于锌金属在水性电解质中的界面不稳定，即使在温和的pH环境下也是如此。具体而言，常规的亲氢界面会吸收大量活性水分子并加速副产物的形成，这反过来又使锌的电沉积更加困难。这种恶性循环最终导致锌形态不均匀转变，伴随着高电极孔隙率，并引发过早短路，导致再充电性能不理想（<1000次循环）。

先前的研究已经探讨了构建锌合金界面以引导锌的成核和生长，并改善锌负极的电化学行为。一些功函数高于锌的基底，如银、铜和金，遵循欠电位沉积机制，这涉及与锌形成合金相并促进层状六方结构的形成。这类基底表现出高亲锌性，并且需要最小的过电位势垒来促进锌核的形成。在此基础上，通过最小化基底与锌之间的原子半径差异，石墨烯保护层提供了这样一种高亲锌性的薄膜，在40.0 mA cm⁻²的高电流密度下，将锌的可逆性提升至99.7%。类似地，利用石墨烯作为基底以提供低成核过电位位点的研究也展示了持久的锌电沉积行为。

然而，除了锌的还原反应外，水性电解质中还存在不可避免、不可忽视且不利的氢气析出反应，这可能在干扰锌电沉积过程中扮演复杂角色。为了减轻HER带来的副作用，已经提出了先进的电解质配方，例如采用非水性共溶剂、氟化界面以及高熵电解质设计。这些策略通过减小氢气析出反应（HER）与锌还原之间的热力学差距，部分缓解了锌金属上的腐蚀反应。除了这些电解质策略外，还有一个长期存在且常被忽视的认识：HER和锌还原的动力学都深受界面的影响。例如，氢气析出的关键步骤是H₂在界面上的化学吸附，其中铂（Pt）金属基底可以促进氢气析出。相反，利用较低贵金属的外来基底或完全覆盖H₂吸附的活性位点会增加氢气析出的极化过电位。在锌沉积/剥离过程的背景下，开发一种耐氢、亲锌的集流体可以同时减轻寄生副反应并促进锌的电沉积。

【图文导读】

图1. HER与Zn还原的电化学过程解耦

图1：该图通过三电极体系的线性扫描伏安法（LSV）曲线，清晰地展示了在2 M ZnSO4电解液中，析氢反应（HER）的起始电位（约-0.44 V vs. Ag/AgCl）远早于锌还原的起始电位（约-0.99 V）。这揭示了两者之间存在显著的热力学电位差，表明HER在热力学上更易发生。同时，示意图指出了HER及其伴随产生的绝缘副产物（如ZSH）会形成钝化层，阻碍锌的均匀沉积，是导致锌枝晶和可逆性差的根源。该图为后续的集流体设计（即抑制HER动力学同时引导均匀锌沉积）提供了理论基础。

图2. 锌还原前的析氢反应及其副产物

图2：该图通过恒电位测试（-0.99 V）证明，即使在锌还原开始之前，HER已在铜集流体上持续发生，并伴随明显的氢气气泡生成。更重要的是，长时间的HER导致了绝缘副产物——水合碱式硫酸锌（ZSH）在集流体表面的大量积累和生长，形成了明显的片状钝化层（通过AFM、XRD、SEM和XPS证实）。这直接证明了HER不仅是副反应，其产生的ZSH会覆盖活性位点，恶化界面环境，是后续锌沉积不均匀和失效的先导步骤。

图3. 锌与ZSH的共生电化学现象

图3：该图通过截面SEM、AES深度剖析和STEM等技术，揭示了在锌电沉积过程中，金属锌晶体与绝缘的ZSH物种存在“共生生长”现象。ZSH片层结构中包裹着锌晶体，这种交织结构增大了电极比表面积，提供了更多吸水点，加剧了与水相关的钝化反应，导致电极变得多孔且不均匀。这种共生生长是锌枝晶形成和锌可逆性差的主要原因，因为ZSH阻碍了电子传导和锌的均匀沉积/溶解。

图4. 基底材料对HER和锌还原的影响

图4：该图比较了不同金属基底（SUS 316、Ti、Cu）对HER活性、锌成核过电位及沉积形貌的影响。结果表明：SUS 316对HER活性高，导致严重的副反应和极差的循环性；Ti对HER抑制能力强，但其表面的致密TiO₂膜导致与锌亲和性差，锌沉积易脱落（形成“死锌”）；Cu对HER活性也较高，但其能与锌形成合金（Zn-Cu），提供了良好的亲锌性，因此表现出更高的锌沉积/剥离可逆性和更长的循环寿命。该图总结出理想集流体的设计原则：需兼具耐HER性和亲锌性。

图5. 多功能石墨涂层铜集流体的构建与性能

图5：该图显示，在铜集流体上涂覆石墨（Gr）层后，LSV曲线表明HER的起始电位显著负移（抑制了HER动力学），而对锌还原的起始电位影响很小。这种Gr-coated Cu集流体成功构建了一个“耐HER、亲锌”的多功能界面。电化学测试表明，在低电流密度（1.0 mA cm⁻²）这种对HER更苛刻的条件下，Gr-coated Cu实现了长达1200循环（约100天）、平均效率99.79%的优异锌沉积/剥离性能，远优于原始铜箔（180循环）。这证明了通过界面工程调控HER和锌还原动力学是可行的有效策略。

图6. 最小化锌用量下的电池长循环性能

图6：该图展示了基于Gr-coated Cu集流体，在最小化锌负极用量的苛刻条件下，全电池表现出的超长循环寿命。采用Doron Aurbach协议测试，锌沉积/剥离平均效率高达99.9%。理论计算表明，库伦效率从99%提升至99.95%能将电池寿命（80%容量保持）从222次显著延长至4446次。在实际器件中：1) Zn//AC混合超级电容器实现了超过40万次的超长循环；2) 高面积容量、低N/P比（~1.26）的Zn-MnO₂电池稳定循环了250次。这些结果强有力地证明了该集流体设计能够实现锌的高可逆利用，推动水系锌电池向实用化迈进。

【总结】

本研究强调了析氢反应（HER）对锌可逆性的不利影响，并为理解锌电极在水性电解质中的失效机制提供了新的视角。通过解耦析氢反应起始电位与锌还原电位，我们证明了析氢反应及其伴随形成的绝缘副产物是导致循环过程中锌大量损失的主要原因。通过结合抑制析氢反应的优点，采用铜集流体上的薄石墨涂层可有效抑制绝缘副产物的形成，并在安全易得的硫酸锌水性电解质中，以有限的锌用量实现持久的锌沉积/剥离过程。这一电化学视角提供了一种低成本且可行的解决方案，以缓解困扰锌金属基储能器件数百年之久的寄生副反应和不可逆锌损失问题，更重要的是，将推动锌电极研究朝着正确的方向进行更多探索。

【文献信息】

Huijun Yang*, Ruijie Zhu*, Ping He, Chunyu Zhu, Sho Kitano, Yoshitaka Aoki, Hiroki Habazaki, Haoshen Zhou*. Isocyanate Chemistry Enables a Stable Electrode-Electrolyte Interface for Potassium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2026; 0:e1269101.

DOI: 10.1002/anie.1269101

链接: https://doi.org/10.1002/anie.1269101

【通讯作者信息】

周豪慎：南京大学教授，博士生导师。1985年于南京大学固体物理专业本科毕业，1994年于日本国立东京大学化学工业专业获工学博士学位。中组部国家特聘专家，教育部长江学者，科技部973首席科学家，长期从事锂离子电池，金属锂二次电池，钠离子电池，固态电池等动力电池和储能电池的研究和开发。获中国材料研究学会2024年科学技术一等奖，美国化学会2024年Pioneers in Energy Research奖。曾担任日本国立产业技术综合研究所(AIST)首席研究员（2011-2021），曾兼任国立东京大学特聘教授（2010-2015），曾兼任国立筑波大学教授。作为通讯作者在Nature, NatMat., NatEnergy, Natcatal., NatComm., SciAdv., Joule, AngewChem., AM, PNAS, JACS.等学术期刊发表论文600余篇，他引60000余次，H因子超140，授权国内外专利80余件。

杨慧军：上海交大国家电投智慧能源创新学院长聘教轨副教授，研究方向为电化学储能。于上海交大获得本科、硕士学位，师从王久林教授，2021年于日本筑波大学获得博士学位，师从周豪慎教授。先后在日本产业技术研究所(AIST)和东京大学开展博士后研究，2022年获日本JSPS Postdoc Fellow资助。长期从事高能量密度金属电池和金属负极可逆性的关键材料及电极界面调控等前沿研究，基于前期创新成果，目前以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (6篇)、Adv. Mater. (3篇)、Energy Environ. Sci. (4篇)、Proc. Natl. Acad. Sci、Nat. Commun. (2篇)、ACS Nano. (2篇)上发表论文35余篇，其中1/3入选ESI高被引论文，论文他引7200余次（谷歌学术），H因子为39，专利授权9件。

朱瑞杰：博士，日本北海道大学博士后研究员，同时担任浙江蔚蓝创造科技集团电芯部门负责人及企业顾问。2016年本科毕业于上海交通大学，国内工作数年后赴日于日本北海道大学获得硕士（2021）和博士（2023）学位。历任日本学术振兴会特别研究员（JSPS DC1），日本学术振兴会博士后研究员（JSPS PD）。主要研究方向为金属离子电池的材料开发与电化学分析, 聚合物电解质以及其增韧机理，用于电池系统/建筑的相变储热材料，机器学习帮助下的材料开发等。先后以第一作者/通讯作者身份在Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Energy Storage Materials 等期刊上发表论文20余篇。

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<经典文献回顾>

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