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南京大学彭路明/清华大学李亚栋等最新JACS | 超越传统表征!固态 NMR 实现轻元素单原子配位环境多壳层解析

2026-05-06 18:11:48

导语：在单原子催化与材料表面修饰领域，碱金属、非金属等轻元素常以“单原子”或“孤立物种”形式分散在氧化物载体上，并显著调变表面电子结构与催化性能。但这类轻元素原子序数低、对电子束散射弱、X射线吸收截面小，传统表征手段（像差校正电镜、X射线吸收谱）往往“看不清”其精确配位环境，更难追溯至第二、第三配位壳层的结构扰动。近日，南京大学彭路明团队联合清华大学李亚栋与南京财经大学吴迪等在JACS发表研究，建立一套多核固体核磁共振（NMR）+第一性原理计算方法，以钠修饰二氧化铈（Na/CeO₂）为模型，利用²³Na NMR区分单原子钠与团聚钠物种，并利用¹⁷O NMR（表面选择性¹⁷O同位素标记）解析钠单原子对氧配位环境从第一到第三壳层的扰动，进而明确 Na-O-Ce 与更远程 Na-O-Ce-O 等结构 motif；并用于 CO₂ 吸附位点溯源，发现 CO₂ 优先吸附在 Na-O-Ce 位点而非 Na-O-H 位。该工作为“轻元素单原子物种”的原子级结构表征提供了可直接迁移的核磁平台。（点击文末阅读原文，可直达论文链接）

主要作者及单位：

共同一作：Xiaoli Xia（夏晓丽）、Fang Wang（王芳），南京大学化学化工学院（配位化学国家重点实验室等）

通讯作者：Luming Peng（彭路明，南京大学）、Yadong Li（李亚栋，清华大学）、Di Wu（吴迪，南京财经大学）

其他作者单位还包括南京大学、中科院合肥强磁场、浙江大学等

一、表征痛点：轻元素单原子为何“难成像”？

轻元素（如 Na、Li、B、Al 等）单原子物种在氧化物表面很常见，也常作为促进剂（promoter）影响催化与界面过程。但：

AC-STEM：轻元素散射对比度弱，难以直接成像；

XAFS：轻元素吸收截面小、背散射信号弱，且多给出平均局部配位数/键长，对远程壳层敏感度和唯一性不足；

结果：轻元素单原子的局部与扩展配位环境（尤其是第二、第三配位壳层）长期“看不清”，导致其结构–性能关联常停留在推测。

固体NMR优势在于：同位素选择性灵敏、NMR参数（化学位移、四极耦合等）与局部电子结构/对称性紧密相关，且¹⁷O NMR 已在氧化物纳米材料氧配位环境（表面、亚表面、晶面依赖等）上被验证为强力探针。本文即把²³Na（轻元素核）与¹⁷O（氧核）结合起来，形成可延伸至远程壳层的表征框架。

二、样品与宏观结构：棒状 CeO₂ 与钠负载

CeO₂ 纳米棒（主要暴露(111)面）通过水热合成，再用不同量 NaOH 浸渍得到 xNa/CeO₂（x 为标称 Na 重量百分比；实际 Na 含量 0.2–9 wt%，ICP-OES）。XRD 确认萤石结构保持；HRTEM 显示棒状形貌（100–200 nm）；低 Na 样品 EDS 元素分布均匀，高 Na 样品可见 Na 团聚。BET 比表面积随 Na 含量增加下降，与表面覆盖/孔堵塞、颗粒团聚生长一致。

三、 ²³Na NMR：区分“单原子钠”与“团聚钠”

²³Na MAS NMR（14.1 T）随 Na 含量变化出现三类信号，作者归结为：

~ -12 → -8 ppm：低 Na 含量下主峰，归于低密度位点单原子 Na；

~ 5 ppm：随 Na 增加强度上升，归于高密度位点单原子 Na；

~ 15 ppm：高 Na 含量下出现并主导，宽峰，归于团聚 NaOH 类物种（表面 Aggregated NaOH）。

图注：不同 xNa/CeO₂ 的 ²³Na MAS NMR 谱（14.1 T），显示 -12/-8 ppm、5 ppm、15 ppm 三类信号随 Na 含量演变；MQMAS 显示孤立 Na 位化学位移分布较窄、团聚 NaOH 位分布较宽；并与 Na₂O/NaO₂/NaOH 等模拟谱对比辅助指派。

低场（9.4 T）NMR 与多量子 MQMAS 实验进一步支持：孤立 Na 位化学位移分布窄（环境较单一），团聚 NaOH 位分布宽（表面结构更复杂）。通过对 14.1 T 谱拟合得到各位点比例，提出x ≤ 2 以单原子 Na 为主，x ≥ 5 以团聚 Na 为主。DFT 计算 ²³Na NMR 参数与上述指派一致。

四、 ¹⁷O NMR：从“直接键连氧”到第三壳层氧的扰动

对 CeO₂ 纳米棒进行表面选择性 H₂¹⁷O 同位素标记后，9.4 T ¹⁷O MAS NMR 在 1028、920、~870 ppm 给出归属于第一层、第二层与体相/相关氧的信号（与文献一致）。

引入 Na 后（0.5–2Na/CeO₂，单原子 Na 区）出现新增信号：

~960 ppm：归于 Na 第三配位壳层中但仍属 CeO₂ 第一层位置的氧（Na-O-Ce-Ofirst）；

~840 ppm：归于直接键连 Na 的氧（Na-Ofirst-Ce）；

~120 ppm 宽峰：归于含 Na 的表面羟基类环境（Na-O-H）。

图注：CeO₂ 与不同 xNa/CeO₂ 的 ¹⁷O MAS NMR 谱（9.4 T），展示 1028/920/870 ppm（本体/层氧）与单原子 Na 样品中 960/840/120 ppm 新信号；并说明随 Na 增加高强度高频信号减弱、新信号增强，高 Na 样品（≥5）1028/920 信号消失并出现低频 NaOH 相关峰(~ -100 ppm)与120 ppm宽峰。

关键点：¹⁷O NMR 不仅“看到” Na 直接键连的氧（第一壳层），还敏感至第三配位壳层氧（Na-O-Ce-Ofirst），这是电镜/XAFS 很难直接给出的远程结构信息。

高场（14.1 T）NMR、²³Na NMR 与 ¹⁷O-¹H REDOR（证明 120 ppm 与 -100 ppm 等氧靠近 H）共同支撑：≤2Na/CeO₂ 以 Na 单原子为主，≥5Na/CeO₂ 以团聚 NaOH 为主。

五、 DFT 模型与谱学指派：Na 结合三配位氧与远程氧位移

DFT 构建 CeO₂(111) 超结构模型：

M1：低 Na 密度（~0.22 wt%），Na 结合表面三配位氧 O3c → 计算 Na-Ofirst-Ce 的 δ_CG ~849 ppm（实验 ~840 ppm）；Na 第三壳层 O（Na-O-Ce-Ofirst）δ_CG 975–955 ppm（实验 ~960 ppm）；

M2：较高 Na 密度（~0.67 wt%），趋势一致但分布更宽；

M3/M4：团聚 NaOH（~1.56 / 6.00 wt%），氧 δ_iso < 0、大 C_Q，对应实验 -102 ppm 等低频宽峰，且高 Na 时第一层高频氧信号消失/减弱。

图注：模型 M1 示意 Na 单原子键连表面 O3c，并给出对应氧位点的计算 δ_CG 与实验谱区对照（如 840 ppm、960 ppm），强调 ¹⁷O NMR 可区分 Na-Ofirst-Ce 与更远程 Na-O-Ce-Ofirst。

这些计算进一步确认：Na 单原子主要影响第一层氧及至第三配位壳层的氧化学位移，而更远（如第五配位壳层）氧接近洁净 CeO₂ 表面值。

六、 CO₂ 吸附位点溯源：Na-O-Ce 是关键吸附中心

¹³C NMR 确认 CO₂ 吸附形成碳酸盐类物种。对 1Na/CeO₂（单原子 Na）进行不同 CO₂ 压力 ¹⁷O NMR 发现：800–1100 ppm 范围多个峰强度减弱，其中850 ppm（Na-Ofirst-Ce）下降最显著，其次 961 ppm（Na-O-Ce-Ofirst）；而 120 ppm（Na-O-H）几乎不变。

图注：1Na/CeO₂ 在 CO₂ 暴露前与不同压力下的 ¹⁷O MAS NMR（9.4 T），展示 850 ppm 等峰强度随 CO₂ 压力增加而下降；并提炼出 Na-O-Ce 位（850 ppm）为 CO₂ 主要吸附位，Na-O-Ce-O first（961 ppm）也参与，Na-O-H（120 ppm）基本不变。

DFT 吸附自由能计算给出：Na-O-Ce 位最有利（E_ads ~ -1.21 eV），远离 Na 的 Ce-Ofirst 位与纯 CeO₂ 接近（~ -0.27 eV），Na 第三壳层氧位有较宽范围（-0.50 ~ -1.20 eV），Na-O-H 位计算 -0.39 eV 但 NMR 信号宽化导致变化不明显。

结论：Na 单原子通过在 CeO₂ 表面引入 Na-O-Ce 等结构 motif，创造优先 CO₂ 吸附位，而非简单电子效应或 Na-OH 位主导。

七、意义与可拓展性

该工作核心贡献：

²³Na NMR明确区分两类 Na 单原子位点与团聚 NaOH；

¹⁷O NMR（表面选择性标记）把 Na 单原子对氧环境的影响追踪到第三配位壳层，并区分 Na-Ofirst-Ce 与 Na-O-Ce-Ofirst 等；

通过吸附前后 NMR 变化，直接锁定Na-O-Ce 为 CO₂ 优先吸附位，建立“原子级结构–吸附”关联；

方法可拓展：把 ²³Na 换成 ¹¹B、²⁷Al、³¹P 等，即可用于其他轻元素单原子/孤立物种体系。

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南京大学彭路明/清华大学李亚栋等最新JACS | 超越传统表征!固态 NMR 实现轻元素单原子配位环境多壳层解析

一、表征痛点：轻元素单原子为何“难成像”？

二、样品与宏观结构：棒状 CeO₂ 与钠负载

三、 ²³Na NMR：区分“单原子钠”与“团聚钠”

四、 ¹⁷O NMR：从“直接键连氧”到第三壳层氧的扰动

五、 DFT 模型与谱学指派：Na 结合三配位氧与远程氧位移

六、 CO₂ 吸附位点溯源：Na-O-Ce 是关键吸附中心

七、意义与可拓展性

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