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手性材料专题 || 南京大学郑佑轩/内蒙古师范大学詹传郎团队:点手性膦氧化物配体构筑手性铕(III)配合物及CP-OLED器件

2026-06-01 08:13:46

手性发光材料能够直接发射圆偏振光（CPL），有效避免偏振片和玻片带来的亮度和效率损失，在圆偏振有机发光二极管（CP-OLED）和3D显示、防眩光屏及信息安全等前沿领域展现出重要应用潜力。在众多材料中，手性铕（Eu(III)）配合物因其特征性的f–f磁偶极跃迁，理论上可实现较高的发光不对称因子（g_lum），被认为是构筑高性能红光CPL材料和CP-OLED器件的重要候选。然而，实际应用中仍面临关键瓶颈：常用辅助配体与Eu(III)之间的配位作用相对较弱，在真空蒸镀等热加工过程中容易发生配位解离，严重制约器件稳定性与可加工性。并且，由于手性Eu(III)配合物较长的激发态寿命，其器件效率相对手性磷光配合物和热激活延迟荧光材料来说较低，目前文献报道的CP-OLED器件最大外量子效率（EQE_max）只有1.02%（Chirality, 2023, 35: 270）。因此，如何通过分子设计策略，实现手性Eu(III)配合物发光效率与CPL强度的平衡，并解决其稳定性问题并提高器件效率，成为当前该领域亟待突破的核心问题。

南京大学郑佑轩教授团队联合内蒙古师范大学詹传郎教授团队，在前期工作中（Eur. J. Inorg. Chem., 2025, 28: e202500257）开发了一系列以轴手性膦氧化物作为辅助配体的手性Eu(III)配合物。该系列材料凭借强配位能力的P=O键与Eu(III)配位，展现出优异的光致发光量子产率（PLQY最高为56%）和显著的CPL特性，光致发光不对称因子（|g_PL|）最高可达0.147。然而，研究团队在后续探索中发现轴手性配体较大的空间位阻在一定程度上限制了Eu(III)配位环境的构筑与稳定性，这导致材料在真空蒸镀中容易发生配位解离，限制了其在高性能CP-OLED的应用。

图1.已报道的几种铕(III)配合物以及本研究中R/S-Eu(TTA)₃DFPO的分子结构和关键性质参数。

在分子设计上，研究团队选用具有优异吸光与敏化能力的β-二酮配体2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）为主配体，并引入一对空间位阻较小且具备强配位能力的点手性膦氧化物R/S-DFPO为辅助配体，借助强配位能力的P=O键，构建出兼具高热稳定性与手性微环境的对映体R/S-Eu(TTA)₃DFPO（图1）。实现了对Eu(III)配合物热稳定性、能量传递路径及手性诱导效应的协同调控，在发光性能与器件应用之间取得了良好平衡。

DFPO配体的三重态能级（E_T1= 2.81 eV）与TTA的三重态能级（E_T1= 2.35 eV）形成了匹配的能量转移阶梯，实现了对Eu(III)离子较高的敏化效率。在甲苯溶液中，配合物于617 nm（⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁）处呈现特征性的窄谱带红光发射，半峰宽（FWHM）为11 nm，PLQY为43%。同时，在CPL光谱中，对映体在590 nm（⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁）和610 nm出表现出镜像信号，其|g_PL|值最高为8.0 × 10^-3（图2），而在薄膜中提高到10^-2量级以上。

图2.(a) Eu(TTA)₃DFPO的吸收、能量转移以及发射能级示意图；(b)不同Eu(III)配合物在甲苯溶液及掺杂薄膜中的发射光谱；R/S-Eu(TTA)₃DFPO：(c) CPL光谱和(d) g_PL-波长曲线。

在器件应用方面，基于膦氧化物配体带来的配位稳定性，团队采用真空蒸镀法制备了基于消旋配合物和手性对映体的器件，通过构建多层阶梯式能级结构的器件设计，优化了器件内部的载流子注入与激子复合平衡。器件测试结果表明，基于消旋配合物的OLED器件（D-rac-Eu(TTA)₃DFPO）的启动电压为3.3 V，EQE_max达到4.0%。并且配合物在真空升华过程中的结构完整性得以保持，使R/S-Eu(TTA)₃DFPO对映体的手性特征能够保留，CP-OLED器件（D-R/S-Eu(TTA)₃DFPO）表现出明显的圆偏振电致发光（CPEL）信号，其电致发光不对称因子（|g_EL|）能够达到1.0 ×10^-2（图3）以上。该工作的核心在于，通过点手性膦氧化物配体的引入，在一定程度上实现了器件效率与圆偏振发光性能的协同提升，并为手性Eu(III)配合物的设计及在CP-OLED中的应用提供了借鉴。但可以看出，由于手性Eu(III)配合物的激发态寿命较长（>0.6 ms），器件的效率滚降比较严重，测试过程中亮度不能稳定保持，器件的CPEL光谱对称性不足。在未来的研究中，要针对如何提高手性稀土配合物稳定性和发光效率、缩短其激发态寿命等方面进行配体设计，并对CP-OLED器件结构进行优化，提高效率的同时有效降低效率滚降。

图3.器件性能：(a)器件结构及能级示意图；(b)电致发光光谱，(c)外部量子效率-亮度曲线与功率效率-亮度曲线；(d) D-rac-Eu(TTA)₃DFPO的电流密度-电压-亮度曲线；D-R/S-Eu(TTA)₃DFPO：(e) CPEL光谱和(f) g_EL-波长曲线。

该工作以“Circularly polarized photoluminescence and electroluminescence of a pair of Eu(III) enantiomers based on chiral phosphine-oxide ligands”为题，发表在Science China Materials上。南京大学硕士研究生魏丝伟为论文第一作者，南京大学郑佑轩教授和内蒙古师范大学詹传郎教授为共同通讯作者。文章将收录于手性材料专题中（SPECIAL TOPIC: Chiral Materials）。

【通讯作者简介】

詹传郎，内蒙古师范大学教授，研究方向为激子材料化学与器件（包括手性发光材料与OLED、有机光伏材料与器件、先进光电催化材料等），在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.和Energy Environ. Sci.等期刊发表论文100余篇。

郑佑轩，南京大学化学学院教授，研究方向为磷光金属配合物、TADF材料和手性发光材料的设计合成，以及OLED器件性能研究。至今在Nat. Mater.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China Chem.等期刊发表文章200余篇。

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