南京航空航天大学Adv Mater:过渡金属硫化物/氧化物异质结构纳米卷实现极性可调且高开关比忆阻器

第一作者：Xiaofan Wang

通讯作者：Yanpeng Liu, Wanlin Guo

通讯单位：南京航空航天大学

DOI:10.1002/adma.202522853

研究背景

后摩尔时代对高密度数据存储和神经形态计算的需求，迫切要求开发性能超越传统存储技术的全新器件。忆阻器，作为一种电阻值可由外部电场调控且能保持状态的元件，被认为是实现这一目标的理想候选者。过渡金属二硫属化物凭借其独特的电学、光学和力学性质以及高度的设计灵活性，在构建新型忆阻器方面展现出巨大潜力。

然而，基于TMDCs的忆阻器发展面临两大核心挑战：

• 单一的开关模式：大多数器件仅表现出双极阻变或单极阻变中的一种，限制了其在多模式计算和存内计算应用中的灵活性。
• 有限的开关比（On/Off Ratio）：许多报道的TMDCs忆阻器开关比仅在10¹到10⁴之间，这严重限制了多态存储的区分度和操作的容错性。

为了解决这些问题，研究人员尝试通过在TMDCs晶格中引入额外的缺陷或离子（如氧原子）来构建导电通道。其中，通过氧等离子体处理等方式形成氧化物/TMDCs异质结构是一种有效途径。这类异质结构可以引入更高的氧迁移势垒，有助于降低器件的关态电流，从而提升开关比。尽管如此，器件的整体性能仍有巨大的提升空间。

研究进展

南京航空航天大学Wanlin Guo和Yanpeng Liu课题组通过“可控氧等离子体氧化 + 有机溶剂诱导卷曲”两步法，成功制备了由氧化物与TMDCs交替堆叠的高阶超晶格纳米卷。XPS证实表层原位氧化形成金属-氧键；横截面STEM和EDS清晰展示了原子级分辨的周期性“氧化物/TMDCs”叠层结构，周期约2.6~3.6 nm。

在电学性能上，该HOTS忆阻器展现出独特的电极构型依赖的极性可调性：

• 垂直电极构型下，氧离子在垂直电场下迁移形成/断裂导电细丝，呈现双极阻变（BRS），开关比>10³，保持时间>10⁴ s。
• 交错电极构型下，面内长输运路径引入显著焦耳热，电场与热效应竞争驱动细丝重构，呈现单极阻变（URS），开关比高达~10⁷，耐久性>100次，保持时间>2500 s，并可实现至少8个多级电阻态。

该工作首次在同一材料体系中通过电极布局调控实现BRS/URS模式切换，且URS模式下的开关比创下TMDCs基忆阻器的新纪录。

图文解析

1.用于忆阻器应用的高阶超晶格设计

图1(a, b)传统二维材料（2DMs）和氧化物/TMDs异质结构忆阻器中氧原子迁移的示意图。右侧插图显示了对应系统中氧原子迁移势垒的变化。(c)氧原子在WOx/双层WSe₂异质结构中迁移的扩散势垒。插图为红色数据点对应的材料构型示意图。(d)用于忆阻器应用的氧化物/TMDCs高阶超晶格示意图。右侧插图为高阶超晶格中周期性的氧原子迁移势垒。

分析讨论：该图从理论层面阐释了本工作的核心设计思想。首先，通过对比传统TMDCs与氧化物/TMDCs异质结构（图a, b），研究者基于第一性原理计算指出，氧原子在TMDCs晶格内迁移的势垒相对较低（~2.1 eV），这限制了开关比的提升。而在氧化物/TMDCs异质结构中，氧原子从氧化物中脱离并进入TMDCs的势垒显著增高（~4.4 eV），这种高势垒有效限制了导电细丝形成所需的离子数量，从而降低了关态电流，是实现高开关比的关键。基于此，研究者进一步提出，通过构建氧化物/TMDCs高阶超晶格（图d），可以在垂直方向上周期性地排列这种高势垒，从而对氧原子的迁移进行更有效的空间限制。这种设计理念的优越性在于，它不仅利用了高势垒来抑制关态电流，同时也通过结构设计确保了导电通道（开态）的可控形成。插图（c）定量地展示了WOx/双层WSe₂界面处的高迁移势垒，为超晶格结构的设计提供了微观尺度的理论支撑。

关键发现：DFT计算表明，氧化物/TMDCs界面势垒（~4.4 eV）远高于TMDCs内部（~2.1 eV），高阶超晶格可周期性地延伸高势垒，为提升开关比提供理论依据。

2.氧化物/TMDCs异质结构纳米卷的制备与形貌表征

图2(a)通过氧等离子体处理和丙酮诱导卷起制备高阶超晶格（HOTS）纳米卷的流程图。(b)氧等离子体处理前（左）后（右），三层（3L）WSe₂的原子力显微镜（AFM）形貌图。(c)卷起后WSe₂纳米卷的AFM形貌图。(d, e) WSe₂薄片在氧等离子体处理前（d）后（e）的光学显微镜图像。处理后光学对比度降低，表明形成了更透明的氧化物层。(f, g)对应(d, e)中薄片的AFM高度剖面图，显示处理后厚度基本不变。(h)四种不同TMDCs材料（WSe₂, WS₂, MoSe₂, MoS₂）在初始、氧化和卷起状态下的厚度统计直方图，证明了该方法的普适性。(i)纳米卷卷曲方向角度的统计分布，主要集中在30°、60°和90°，表明卷曲沿晶格的之字形或扶手椅方向发生。

分析讨论：该图展示了HOTS的完整制备流程和关键形貌特征。图2a清晰地勾勒了“氧等离子体氧化 + 丙酮溶剂卷曲”这一核心策略。关键在于，氧等离子体处理并非简单地在表面生长一层厚的氧化层，而是将顶层TMDCs原位转化为氧化物，形成氧化物/TMDCs的垂直异质结构，AFM数据（图f, g）显示氧化前后厚度几乎不变，支持了这一原位转化的观点。当这种非对称的异质结构浸入丙酮等有机试剂时，由于上下表面张力的差异，毛细管力驱动其自发卷曲，形成类似“瑞士卷”的一维纳米卷结构。这种自组装方式巧妙地绕过了传统逐层转移法中存在的界面污染和工艺复杂性问题。图2h证实了该策略对多种TMDCs材料（WSe₂, WS₂, MoSe₂, MoS₂）具有普适性。而图2i中卷曲角度集中在特定晶格方向，揭示了卷曲过程受晶格对称性引导，这有利于形成具有特定晶面取向的、结构有序的超晶格。

关键发现:氧等离子体使顶层原位氧化（厚度不变），丙酮中毛细力驱动沿晶格方向（30°/60°/90°）自发卷曲，该方法对WSe₂、WS₂、MoSe₂、MoS₂均适用。

3. HOTS的高分辨STEM和XPS表征

图3(a-d) 3L MoSe₂在氧等离子体处理前(a, c)后(b, d)的XPS谱图。(a, b) Mo 3d谱；(c, d) Se 3d谱。处理后出现Mo-O和Se-O键特征峰，证实氧化。(e) HOTS的横截面STEM-HAADF图像。(f)基于3L WS₂的纳米卷横截面STEM图像。(g) (f)中区域的高倍STEM图像及对应的EDS元素mapping。(h)从EDS mapping中提取的W、S、O元素强度线扫分布图，显示O峰位于W/S峰之间。(i)超晶格周期厚度统计直方图，平均周期为~3.6 nm。(j, k)基于3L WSe₂的HOTS的横截面STEM图像。(l)对应的W、Se、O元素的EDS线扫分布图，显示O元素在整个截面分布。(m)氧化物/2L WSe₂单元的周期厚度统计直方图，平均周期为~2.6 nm。

分析讨论：该图通过XPS和STEM提供了HOTS化学组成和微观结构的决定性证据。XPS数据（图a-d）表明，氧等离子体处理后，MoSe₂中出现了Mo-O和Se-O的新化学键，证实了表面氧化层的形成，并且这种氧化是化学反应而非物理吸附。更为关键的证据来自横截面STEM和EDS（图e-l）。高角度环形暗场像清晰地展示了TMDCs的原子级晶格条纹与氧化物非晶层沿垂直方向交替排列的周期性结构。EDS元素mapping和线扫分布（图h, l）有力地证实了这一周期性：金属（W/Mo）和硫族元素（S/Se）的峰位重合，而氧元素的峰位则位于它们之间，形成了“氧化物层/TMDCs层/氧化物层”的明确堆叠序列。这种原子级分辨率的表征直接证明了HOTS的成功构建。此外，测量得到的超晶格周期（~2.6-3.6 nm）大于原始的TMDCs厚度，表明在卷曲过程中，氧化物可能发生了一定程度的膨胀或层间插入，这进一步证实了结构的松散和离子的可迁移性，为后续忆阻行为奠定了基础。

关键发现：直接证实了氧化物/TMDCs交替堆叠的周期结构，周期约2.6~3.6 nm，氧化物在卷曲过程中发生层间扩散，为离子迁移提供通道。

4. HOTS基忆阻器的双极阻变（BRS）行为

图4(a)使用扫描隧道显微镜（STM）进行纳米尺度I-V特性测量的示意图。插图为W针尖的SEM图像（标尺：50 nm）。(b)在WSe₂ HOTS上测得的I-V曲线，展示了稳健的BRS行为。上插图为SET/RESET电压统计分布。下插图为ITO衬底的I-V曲线。(c) STM针尖诱导BRS行为的机制示意图。(d)基于石墨烯/h-BN/HOTS/Au异质结构忆阻器的示意图（右）和光学图像（左）。白色、蓝色和橙色虚线分别代表石墨烯、h-BN和HOTS（标尺：10 µm）。(e) (d)中器件的输出特性曲线（IDS-VDS），显示典型BRS行为。(f)在+7.5 V/-8.5 V、脉宽1 s的脉冲编程后，低阻态（LRS）/高阻态（HRS）的保持特性（读取电压0.3 V）。

分析讨论：该图验证了HOTS在垂直电极构型下的BRS性能。首先，STM针尖作为顶部电极，直接与HOTS纳米卷接触，进行局域电流-电压（I-V）测试（图a）。结果显示，该器件展现出典型的BRS特征：在正偏压下SET（由高阻态HRS切换到低阻态LRS），在负偏压下RESET（由LRS切换回HRS）（图b）。其开关比超过10³，且SET/RESET电压分布集中，显示出良好的均匀性。图4c提出了其物理机制：在垂直电场下，氧离子在HOTS的周期性势垒中发生迁移。正偏压驱动氧离子迁移，在氧化物层中形成氧空位导电细丝，同时可能诱导TMDCs层金属化，实现SET。负偏压则使氧离子回迁，细丝断裂，实现RESET。为了贴近实际应用，研究者还制备了石墨烯/h-BN/HOTS/Au的垂直三明治结构器件（图d）。这一结构同样表现出稳定的BRS行为（图e），并且其高低阻态在10⁴秒内几乎无衰减（图f），证明了该HOTS结构在标准微纳加工流程中的兼容性和优异的非易失性。

关键发现:垂直电场驱动氧离子迁移实现BRS，开关比>10³，保持>10⁴ s，验证了HOTS在标准工艺中的兼容性。

5. HOTS基忆阻器的单极阻变（URS）行为

图5(a) WSe₂ HOTS忆阻器在交错电极构型下的光学显微图（上，标尺：5 µm）和横截面示意图（下）。(b)在交错电极构型下，WSe₂ HOTS的I-V曲线，展示URS行为。(c) URS I-V曲线的循环扫描。插图为SET/RESET电压统计分布。(d)交错垂直电极诱导URS行为的机制示意图。(e)在+5 V（SET）和+14 V（RESET）、脉宽50 ms的脉冲编程下，超过100次开关循环。(f)对应(e)的LRS和HRS累积概率分布。(g)在+5 V和+14 V、脉宽1 s的脉冲编程下，LRS/HRS的保持特性（读取电压0.3 V）。(h)对应(g)的LRS和HRS累积概率分布。(i)多级电阻态的保持特性。先施加+14 V脉冲，再施加+4.0 V至+5.2 V（步进0.2 V）、脉宽100 ms的脉冲序列，每个脉冲后以0.3 V读取。

分析讨论：该图展示了HOTS忆阻器在电极构型调控下的极性转换能力。令人惊讶的是，当电极从垂直堆叠变为交错排列时（图a），器件的阻变行为从BRS完全转变为单极阻变（URS）（图b），即SET和RESET过程均发生在同一电压极性（正或负）下，且具有典型的回滞特性。这种极性转换的物理根源在于载流子输运路径和热效应的改变。在交错电极构型下，电流主要沿面内方向流动，路径更长，从而产生了更显著的焦耳热效应。研究者提出了一个竞争机制（图d）：在较低电压下（~8 V），电场驱动氧离子迁移形成导电细丝（SET过程）；而在更高电压下（~10.8 V），增强的焦耳热占据主导，促进了氧原子与氧空位的复合，导致细丝断裂（RESET过程）。这一机制与垂直构型下纯电场驱动的BRS机制形成鲜明对比。令人振奋的是，URS器件的性能极其优异。首先，其开关比达到了前所未有的~10⁷（图g），比BRS模式高出四个数量级。其次，它展现出卓越的耐久性（>100次循环，图e）和超过2500秒的稳定保持特性。更进一步的，通过精细调控脉冲电压（图i），该器件可以在同一单元上实现至少8个清晰、非易失的多级电阻态，极大提高了数据存储密度。

关键发现:电极构型切换将BRS转为URS，机制为电场与焦耳热竞争。URS实现~10⁷开关比、>100次循环、>2500 s保持，且可编程出≥8个非易失电阻态，展示高密度存储潜力。

总结展望

本研究通过构建氧化物/TMDCs高阶超晶格，结合卷起技术和电极构型设计，首次实现了同一忆阻器中的BRS/URS极性可调，并在URS模式下取得了~10⁷的超高开关比、优异的耐久性和多级存储能力。该工作揭示了“结构周期势垒 + 电极布局调控”协同优化忆阻性能的新范式，为高密度存算一体化器件提供了新路径。该设计原理可推广至其他范德华层状材料，并有望与现有大面积生长技术兼容，推动忆阻器的规模化应用。

关键实验步骤

1. 材料制备：机械剥离3L TMDCs → 氧等离子体（50 W，2~5 s）顶层氧化 → 丙酮浸泡10 min自发卷曲形成HOTS纳米卷。
2. 结构表征：OM/AFM测形貌；Raman测晶格质量；XPS测化学键；FIB制样后STEM/EDS测横截面原子结构和元素分布。
3. 器件制造：BRS器件——HOTS转移至Au底电极，覆盖石墨烯顶电极（或STM针尖）；URS器件——HOTS转移至交错Au电极阵列，再沉积顶部Au。
4. 电学测试：超高真空退火（200°C，2 h）后，在~10⁻⁸ hPa和低温下用Keithley源表进行DC扫描和脉冲编程。